考虑孔隙修正和动态边界条件的混凝土中氯离子精细化电迁移模拟

蒋罗标

(广东顺水工程建设监理有限公司，广东 佛山 528300)

1 概述

氯化物引起的钢筋腐蚀是导致混凝土结构过早损坏的最重要因素之一，结构使用寿命的缩短导致需要投入大量资源来修复和修复此类结构或建造替换结构[1-2]。氯离子在基础设施混凝土中的传输机理已得到广泛研究。在没有电场的情况下，氯离子主要通过扩散传输[3-4]。其中氯离子在饱和混凝土中的扩散模型，主要有中国土木工程学会针对设计阶段氯离子的扩散的修正模型[5]，但是该模型主要考虑扩散条件下的氯离子传输，电场作用下该模型的适用下较差。在施加电场的情况下，电迁移占据主导地位[6-7]。欧洲提出的DuraCrete模型[8]，通过电迁移标准实验得到氯离子的传输模型，通过系数对不同条件进行修正，尽管适用性较强，但是精度较差。

本文主要研究电场作用下，混凝土中氯离子的电迁移。然而在电场作用下，混凝土中仍有许多其他的离子，例如Na+，K+，OH-等，也会进行迁移。而扩展Nernst-Planck方程[9]为预测多孔介质中多种离子运动的基础框架，引入泊松方程[10-11]将能够考虑电场的影响。此种架构成为解决此类传输问题使用最广泛的建模框架。金伟良提出了扩散-对流-电迁移多机制耦合运输模型，其中的氯离子扩散系数计算时直接给出，未能详细考虑混凝土的孔隙结构[12]。沈晓冬等基于广义Nernst-Planck方程，提出孔尺度下液相中完整的离子耦合传输模型，但是该模型适用于液体中离子的传输，并不适用于混凝土结构[13]。

而将Poisson-Nernst-Planck(PNP)模型用于混凝土中的离子迁移时，往往伴随这许多假设。例如，表观扩散系数是无限稀释时扩散系数的一种修正，使用任意项来描述孔隙结构[14-15]，或者采用优化程序来确定扩散系数，以匹配实验离子分布[15]。没有优化扩散系数的PNP模型预测(如氯化物浓度分布和电流分布)通常与实验数据不一致。

针对原有混凝土中氯离子电迁移模型需要依据实验结果优化扩散系数，物理含义不明晰，部分模型适用性或者准确性较差，未能详细考虑混凝土的孔隙结构的问题。本文首先进行了氯离子快速迁移实验，测量氯离子侵入深度和浓度。之后，采用分别原始模型、考虑孔隙修正模型和考虑边界动态调整的模型，对实验进行了模拟。通过与实验数据相对比，验证本文提出的考虑孔隙修正和边界动态调整的模型的模拟准确性。从而为氯离子的精细化电迁移模拟提供参考。

2 试验材料与试验方法

2.1 试验原材料和试验方法

试验采用强度等级为42.5的普通硅酸盐水泥。粗骨料为连续级配5～25 mm的碎石，机制砂细度模数为2.5。依据JGJ规范55-2011设计的混凝土配合比见表1所示，混凝土强度等级为C30，水灰比为0.47，砂率为0.35，坍落度为170 mm。成型试件边长为10 cm的立方体，在20℃±2℃、湿度95%以上的条件下进行养护，24 h后脱模，养护28 d后进行实验。

表1 混凝土配合比

养护好的混凝土，放入图1所示的实验装置中，阳极为石墨片，阴极为铜网。阴极溶液为1.2的氯化钠溶液，阳极溶液为0.3的氢氧化钠溶液，溶液体积均为1.5 L。实验装置采用电压控制，保持电压为30 V不变，对电流进行监测。总实验时间为60 h。

图1 实验装置示意

采用饱水称重法测量混凝土的总孔隙率[16-17]。将养护好的混凝土试样放入80℃的烘箱中烘干至恒定质量(约10 d)，并记录重量M0。之后再将其放入蒸馏水中浸泡至饱水状态(约5 d)，并记录重量Mc。则混凝土总孔隙率可以通过下式进行计算：

(1)

将腐蚀试件从阴极到阳极的边缘区域去除，选取中心区域混凝土，沿阴极到阳极的竖直面将其均分为两块，取其中一块进行显色试验[12]，余下部分用于测量氯离子含量。测定氯离子含量时，混凝土试样靠近阴极40 mm区域，间隔8 mm切割一次，余下区域间隔20 mm切割一次。去除粗骨料后，研磨成粉并烘干，采用滴定法测定氯离子含量[12]。

2.2 离子电迁移和扩散理论

在电场作用下，混凝土内部离子的迁移需要采用拓展的 Nernst-Plank方程进行描述：

(2)

式中：

Ji——离子i扩散过程中的通量，mol/(m2·s)；

φ——混凝土孔隙率；

Ci——离子i的浓度，mol/m3；

zi——离子电荷数，F=9.648×10-4为Faraday常数(C/mol)；

R=8.314——气体常数，J/(mol·K)；

T——绝对温度，K；

ψ——电势，V；

γi——离子活度系数；

v(x)——流体的对流速度。

式2右端第一项描述离子在浓度梯度下的扩散运动，第二项代表外加电场以及膜电位的影响(由于离子迁移率而产生)，第三和第四项所代表的离子活度和对流对电场加速下混凝土中离子迁移的影响，其影响可以忽略[14]。因此扩散和电迁移是影响离子运动的主要因素，考虑瞬态传质过程，结合Fick第二定律得到式3：

(3)

考虑离子运动过程中的电势变化，引入Poisson方程描述混凝土中多离子的耦合迁移[18]。

(4)

式中：

ε0——介电常数，取值8.854×10-12C/(V·m)；

εr——25℃水的相对介电常数，取值为78.3。

这假定电磁扰动比溶液中的各种离子迁移的更快。

但是考虑到混凝土为多孔介质，而且孔隙蜿蜒曲折，离子迁移的实际路径要远超试件的原本的结构尺寸。因此在电加速传输测试中，电场是沿着连接的孔径进行分布，而不是沿着样品的深度，因此对传输时的路径进行了重新考虑。考虑孔隙曲折度后将原方程修改为：

(5)

其中x′=τx，τ为混凝土孔隙曲折度[19]。

同时，混凝土孔隙的孔径并不是大小统一的，离子迁移路径上的孔径应当是大小变化的，其可能存在突然变大或者变小的情况。在外加电场的作用下，离子的迁移是快速的，必须要考虑孔径大小变化对于传输的影响，在模拟时本文考虑引入孔径修正系数α，以考虑此种影响。则方程5被修改为：

(6)

其中x″=αx′，α为电场作用下，由于混凝土孔隙孔径大小不一而产生的修正系数。

通过样品的所有离子的电流密度idensity，则可以通过下式进行计算：

idensity=F∑ziJi

(7)

根据试样的孔隙率(φ)和横截面积(Sa)，通过混凝土的总电流可以依据下式进行计算：

I=φSaidens

(8)

根据游离氯离子含量和Langmuir等温吸附曲线，结合氯离子含量(CCl，b)可由下式计算，得到总氯离子含量：

(9)

式中：

u，v——吸收常数，依据参考文献[20]，其取值分别设置为39.0和1.85.

随着离子的迁移扩散，阴极、阳极和试样中的离子浓度是不断变化，因此计算所采用的边界条件也不断发生变化。

同时阴极溶液中的H+在阴极附近发生反应并消耗，产生氢气，增加了电极附近浓度，反应方程式为：

(10)

在阳极附近，反应消耗溶液中的OH-并产生氧气，反应方程式为：

(11)

这些在精细化模拟过程中，这些是需要被考虑的。针对该问题，本文提出如图2所示的动态调整的算法，更改计算的边界条件。

图2 边界条件动态调整算法示意

3 实验与模拟结果分析

3.1 实验结果

利用饱水称重法可以得到混凝土的孔隙率为0.11，采用显色法测量出来的氯离子侵入深度为27.0 mm，实验结果如图3所示。采用滴定法测量得到的不同深度处氯离子含量如图4a所示，从图中可以边界氯离子浓度最高，达到了13.8‰的浓度，之后随着深度的增加，浓度逐渐降低。当距离阴极超过40 mm时，试件中基本上无氯离子。实验过程中电流变化如图4b所示，可以发现电流稳定在28 mA左右，变化幅度较小。

图3 显色法得到的氯离子侵入深度示意

a 氯离子浓度

3.2 未考虑孔隙修正系数

采用COMSOL对多离子电迁移和扩散进行模拟，模拟参数见表2。混凝土中的初始离子含量依据使用的水泥的化学成分推求得到，对应离子的扩散系数查询化学手册得到[21]。此时不考虑孔隙修正系数，并固定边界条件不变。

表2 数值模拟中使用的混凝土材料特性和初始条件

采用一维模型，将模型分为800等份，模拟得到在电场作用下60 h时，多离子分布结果如图5a所示。从图中可以看出当不考虑混凝土孔径大小，对于离子迁移传输的影响时，模拟得到的氯离子侵入深度将达到92 mm，这一数值远超实验测量得到的27 mm。模拟得到的电流如图5b所示，相同的模拟得到的电流超过40 mA，超过实验测量得到的结果。电流的模拟与试验值误差约为60%，无法满足工程计算要求。因此若不考虑孔隙大小对于离子迁移的阻塞作用，将导致模拟结果与实测结果不符。

a 氯离子浓度

3.3 未考虑边界条件变化

此时引入孔径修正系数，并参考相关研究[22]，将其数值设置为1.9。其余计算参数和模型保持相同，此时模拟得到的侵蚀60 h后混凝土中的多离子浓度分布和实验过程中的电流分布分别如图6a和图6b所示。从图中可以看出当引入孔隙修正系数后，此时模拟得到的氯离子侵蚀深度约为43 mm，较为接近实验测量得到的27 mm。较为良好的体现了孔径大小不一，对于离子传输的阻塞效应。此时模拟得到的电流从35 mA逐渐降低至25 mA，在数值上与实验结果相接近，但是趋势上仍存在差别。电流的模拟与试验值误差约为15%，仍无法满足工程计算要求。为实现精细化模拟，仍需要对模型进行调整。

a 氯离子浓度

3.4 修正后模拟结果

考虑边界条件的变化，采用本文提出的边界条件动态调整算法，对边界条件进行动态调整。其余计算参数和模型保持相同，此时模拟得到的侵蚀60 h后混凝土中的多离子浓度分布和实验过程中的电流分布分别如图7a和图7b所示。从图中可以看出此时计算出的氯离子侵入深度为27 mm与实验结果相互吻合，电流的模拟结果也与实验结果相互吻合。电流的模拟与试验值误差小于5%，满足工程计算要求。图8为模拟与实验的氯离子浓度对比示意，可以发现模拟值与试验值是相对应的。这也同样说明了精细化模拟的精度较高。

a 氯离子浓度

图8 模拟与实验氯离子浓度示意

4 结语

针对原有混凝土中氯离子电迁移模型需要依据实验结果优化扩散系数，导致模型物理含义不明晰，精确度较差的问题。本文提出了考虑混凝土孔隙大小和边界条件影响的混凝土中多离子电迁移模拟方法。主要结论如下：

1)氯离子电迁移模拟时，若不考虑孔隙大小和边界条件变化，计算结果与实验结果相差较远，电流计算误差达到60%，无法用于工程计算。

2)在原有的孔隙曲折度的基础上，增加了对于孔径大小的考虑，引入孔隙修正系数后，模拟结果与实验结果吻合度将大大增加，但仍存在较大的误差，电流模拟误差约为15%。

3)增加了对于边界条件的考虑，舍去固定边界，考虑阴极和阳极的反应，以及混凝土中离子的传输，提出了边界条件动态调整算法。此时模拟结果与实验测量结果吻合较好，误差小于5%，可以实现电场作用下混凝土中氯离子的精细化模拟。