安徽庐枞矿集区沙溪斑岩型铜金矿床中硒、碲的赋存状态及富集规律研究*

张亮 王世伟 范裕 周涛发 许龙 江涧 王延明 涂文传

1. 合肥工业大学资源与环境工程学院,合肥工业大学矿床成因与勘查技术研究中心,合肥 230009

2. 安徽省矿产资源与矿山环境工程技术研究中心,合肥 230009

3. 安徽铜冠(庐江)矿业有限公司,合肥 231561

4. 安徽省地质矿产勘查局327地质队,合肥 230011

硒(Se)和碲(Te)在现代工业和国防建设中有着广泛的应用,被誉为“现代工业、国防和尖端技术的维生素”(Baetal.,2010),已被世界上多国列为关键金属矿产(Schulzetal.,2017;蒋少涌等,2019;翟明国等,2019),也是我国当前矿床学领域重点关注的关键金属矿产资源(陈骏,2019;毛景文等,2019;翟明国等,2019;侯增谦等,2020)。硒和碲在自然界的含量较低(McDonough,2003;Palme and O’Neill,2014;Goldfarbetal.,2017),通常很难形成独立矿床。目前全球约90%的硒和碲来自于铜精炼的副产品(Nassaretal.,2015,2022),而世界上75%的铜主要来自斑岩型铜金矿床,因此斑岩型铜金矿床是硒(Se)和碲(Te)资源的主要来源(Gunn,2014)。

长江中下游成矿带是我国东部重要的斑岩-矽卡岩型铜金矿床成矿带之一(宁芜研究项目编写小组,1978;翟裕生等,1992;Zhouetal.,2015;常印佛等,2017;周涛发等,2017;毛景文等,2019,2020;谢桂青等,2019),这些矿床中除了主要成矿元素铜、金、铁和硫富集成矿以外,还以伴生形式显著富集了镉、硒、碲、钴、铼、铋、锗、镓、铟和铊等关键金属资源(周涛发等,2020)。前人对成矿带内矽卡岩型矿床中的硒和碲等关键金属已开展了一些相关研究,但对成矿带内斑岩型矿床中的关键金属尚未开展研究。沙溪矿床作为长江中下游成矿带内代表性的大型斑岩型铜金矿床,前人报道过矿床中见硒化物和碲化物(北京矿冶研究总院,2013(1)北京矿冶研究总院. 2013. 沙溪铜矿工艺矿物学研究报告),但矿床中硒、碲等的赋存特征、分布和富集规律尚不明确。本次工作系统采集了沙溪矿床中不同空间位置的代表性岩矿石样品,查明了矿床中硒、碲等关键金属元素的空间分布。在此基础上,利用光学显微观察、扫描电子显微镜、综合矿物分析技术(TIMA),电子探针(EPMA)及矿物原位LA-ICP-MS微量成分测试等分析技术方法,查明了矿床中硒、碲等的赋存状态,指出了矿床中关键金属的利用前景,并初步探讨了硒、碲的沉淀富集机制。

1 矿床地质特征

沙溪矿床位于安徽庐枞火山岩盆地的西北缘,是长江中下游成矿带中典型的大型斑岩型铜金矿床,目前已探明铜金属量100万t,平均品位0.55%;金金属量45t,平均品位0.47g/t (袁峰等,2012;Wangetal.,2021)。矿区内出露地层主要有志留系下统高家边组和中统坟头组,侏罗系下统磨山组和中统罗岭组,白垩系龙门院组和杨湾组及第四系等。其中,志留系、侏罗系地层主要出露于矿区中部,白垩系地层零星分布在矿区西南和东南边部的地势低平处,而在矿区内早白垩统龙门院组陆相火山岩分布于矿区的西北和东南部,不整合覆盖于侏罗系的地层之上(常印佛等,1991;任启江等,1991;Wangetal.,2021)。

矿区内断裂发育,可分为近东西向、北东向、北北东向和北西向断裂,其中北北东向断裂最为发育,北东向断裂次之(图1)。矿区岩浆岩分布较广(傅斌等,1997;徐兆文等,2000;杨晓勇,2006),侵入岩岩石类型较多,主要有石英闪长斑岩、黑云母石英闪长斑岩和闪长玢岩等。其中,石英闪长斑岩和黑云母石英闪长斑岩是主要的赋矿岩石,形成时代约130Ma(王世伟,2015)。沙溪矿床由凤台山、铜泉山、断龙颈和龙头山等4个矿段组成。其中,铜泉山矿段是主矿段,矿体呈不规则似层状、透镜状,总体走向15°～35°,矿体倾向南东东。石英闪长斑岩是主要的赋矿围岩,少部分矿体赋存在粉砂岩中(图2)。

图1 沙溪矿床位置示意图(a)和沙溪矿区地质简图(b)(据Wang et al., 2021)Fig.1 Location map(a)and geological map(b)of the Shaxi deposit(modified after Wang et al.,2021)

沙溪矿床发育斑岩型矿床典型的围岩蚀变,包括：钾硅酸盐化、青磐岩化、绢英岩化和高岭土化。钾硅酸盐化主要分布在矿床中深部,以钾长石、黑云母等含钾矿物的发育为特征;青磐岩化主要分布于矿床的浅部及外围,主要蚀变矿物为绿泥石、绿帘石、绢云母、钠长石等;绢英岩化分布范围较广,常叠加在早期蚀变组合上,蚀变矿物主要有石英、绢云母、绿泥石等;高岭土化主要出现在矿床的上部,为长石等矿物蚀变为高岭石、伊利石等粘土矿物形成。铜金矿体主要产于绢英岩化叠加钾硅酸盐化蚀变带中(袁峰等,2012;王世伟,2015;Wangetal., 2021)。

2 样品采集及分析方法

本次研究在沙溪矿床的铜泉山矿段9B勘探线剖面系统采集各类岩矿石样品,对9B勘探线-410m中段ZK9B补-1和ZK9B补-4钻孔、-530m中段ZK9B-7和ZK9B-10、-650m中段DK9B-1和DK9B-5钻孔进行全孔取样(图2),按每个样品20m连续采集钻孔岩心(部分岩矿石类型不足20m,则单独做一个样品),采样时忽略脉岩,共计采集48个岩心组合样。按照样品中的Cu品位,划分出以下矿石类型：(1)Cu<0.2%为蚀变石英闪长斑岩;(2)Cu品位0.2%～0.4%为低品位矿石;(3)Cu>0.4%为工业品位矿石。低品位矿石中主要发育青磐岩化蚀变,蚀变矿物主要为绿泥石和钠长石。工业品位矿石主要发育钾硅酸盐化蚀变,并被后期石英绢云母化蚀变叠加,蚀变矿物为钾长石、石英和云母等。

图2 沙溪铜金矿床铜泉山矿段9B线剖面图及采样位置(据铜陵有色金属集团股份有限公司矿产资源中心,2022(2)铜陵有色金属集团股份有限公司矿产资源中心.2022. 安徽省庐江县沙溪铜矿铜泉山与凤台山矿段-410～-650米加密勘探地质报告修改)

对48个样品开展全岩主量和微量元素测试,分析测试单位为澳实分析检测(广州)有限公司。每个组合样品粗碎缩分成1kg,再进行研磨细碎为200目。样品主量元素采用硼酸锂熔融、X射线荧光光谱仪定量分析;微量元素采用四酸消解后进行质谱仪和光谱仪综合定量;金元素分析方法为加入试剂熔融,酸溶解后使用原子吸收光谱法测定。ZK9B补-1、ZK9B补-4和ZK9B-10的钻孔组合样进行了金元素含量分析。

选取低品位矿石和工业品位矿石中代表性样品开展TIMA分析。TIMA分析是在中国地质大学(武汉)协同中心测试,仪器型号为TESCAN MIRA3。TIMA分析测试条件为：采用点阵扫描模式,电子束能量25000eV,BSE信号收集步长为3μm,能谱信号收集步长为9μm,每个像素点所采集的X射线计数为1000,像分割能力设置为18,颗粒分割能力设置为1。利用TIMA软件中Mineral Properties功能模块,可计算得出矿物颗粒靶中矿物的质量分数。

图3 三类样品中金、硒、碲、钴、镉和铼含量箱型图Fig.3 Box diagram of Au, Se, Te, Co, Cd and Re contents in three types of sample

矿物原位微量元素分析在合肥工业大学矿床成因与勘查技术研究中心(OEDC)矿物微区分析实验室完成。激光剥蚀系统为CetacAnalyte HE,ICP-MS为Agilent 7900。激光剥蚀过程中采用氦气作载气、氩气为补偿气以调节灵敏度,束斑大小选择30μm。硫化物微量元素含量利用多个参考玻璃(NIST610、NIST612、BCR-2G)和硫化物标样(MASS-1)作为多外标单内标的方法进行定量计算(Liuetal.,2008),详细的仪器操作条件和数据处理方法参考文献(汪方跃等,2017;Shenetal.,2018)。

3 矿床中关键金属元素含量特征

本次工作重点关注沙溪矿床中硒、碲、镉、钴和铼等关键金属元素。铜泉山矿段9B勘探线剖面的6个钻孔组合样全岩主微量元素分析结果见表1。全岩分析结果显示,矿床中硒含量为1.00×10-6～17.00×10-6,平均含量为5.21×10-6;其中,蚀变石英闪长斑岩中硒含量1.00×10-6～2.00×10-6,平均含量1.50×10-6;低品位矿石硒中含量2.00×10-6～5.00×10-6,平均含量3.44×10-6;工业品位矿石中硒含量4.00×10-6～17.00×10-6,平均含量7.15×10-6。

矿床中碲含量为0.13×10-6～1.13×10-6,平均含量0.43×10-6;其中,蚀变石英闪长斑岩中碲含量0.13×10-6～0.23×10-6,平均含量0.18×10-6;低品位矿石中碲含量0.14×10-6～0.56×10-6,平均含量0.27×10-6;工业品位矿石中碲含量0.20×10-6～1.13×10-6,平均含量0.59×10-6。

矿床中镉、钴和铼平均含量分别为0.05×10-6、7.60×10-6和0.011×10-6。总体上,矿床中镉、钴和铼元素含量均较低,硒和碲相对较高(表2)。不同类型岩矿石的硒和碲含量由高到低变化依次为：工业品位矿石>低品位矿石>蚀变石英闪长斑岩(图3)。从ZK9B-7和DK9B-1钻孔元素含量曲线图中可见,矿体中部相对于矿体边部更富集硒和碲,硒和碲总体变化规律与铜元素一致,与硅含量也有一定的相关性(图4)。

根据沙溪矿床中工业品位矿石和低品位矿石的矿石量(铜陵有色金属集团股份有限公司矿产资源中心,2022)及硒和碲平均含量,估算出矿床中硒资源量约为1196t,碲资源量约为96.6t(表3),其中硒达到大型规模。对比成矿带内典型矽卡岩矿床相比,沙溪矿床中硒和碲的含量明显偏低,尤其是碲含量,要比矽卡岩矿床低1～2个数量级,这可能是因为沙溪矿床中硫化物的总量较少(<3%)有关(表4)。沙溪矿床铜精粉中硒含量为170×10-6(张一帆等,2021),是长江中下游成矿带斑岩-矽卡岩型矿床矿精粉硒含量最高的,从矿石到矿精粉富集倍数最大的,因此,硒作为精炼铜的副产品,具有潜在利用价值。

表1 沙溪矿床部分全岩主/微量元素分析结果

图4 沙溪矿床钻孔中(垂向)硒、碲、铜和硅的含量变化曲线图Fig.4 Plots of changes in the content of Se, Te, Cu and Si in holes(vertical)

表2 沙溪矿床三类型样品中金、硒、碲、钴、镉和铼含量统计表

表3 沙溪矿床伴生硒、碲资源量估算

4 硒、碲与主成矿元素的富集规律

从元素相关性图解可见(图5),三类岩矿石样品中,Se和Te具有一定的正相关关系(R2=0.7184),两者都与主成矿元素Cu具有较好的相关性,相关系数分别为0.9484和0.7103,与Au、Ag相关性较弱。

图5 沙溪矿床岩矿石全岩Se、Te和Cu、Au和Ag的相关性图解Fig.5 The correlations of Se, Te with Cu, Au and Ag of the ore minerals from the Shaxi deposit

TIMA测试结果表明,2个低品位矿石样品的石英含量分别为25.21%、24.33%,钠长石含量分别为24.55%、29.27%,白云母含量分别为3.66%、6.74%,钾长石含量分别为2.67%、1.32%,绿泥石含量分别为3.55%、3.53%,黄铜矿含量分别为0.77%、0.78%。2个工业品位矿石样品的石英含量分别为35.35%、34.83%,钠长石含量分别为22.23%、21.18%,白云母含量分别为10.18%、10.83%,钾长石含量分别为3.39%、3.08%,绿泥石含量分别为1.63%、1.36%,黄铜矿含量分别为2.22%、3.02%。矿物的质量分数结果见表5。

矿床地质特征研究表明(袁峰等,2012;Wangetal.,2021),沙溪矿床的铜金矿体主要产于绢英岩化(蚀变矿物有石英、白云母等)叠加钾硅酸盐化(蚀变矿物有钾长石、黑云母等)蚀变带内,钾硅酸盐化主要以石英-硫化物脉体晕的形式产出。本次TIMA研究表明,工业品位矿石中脉石矿物主要为石英、白云母、钾长石等,而低品位矿石中脉石矿物主要为钠钙长石和绿泥石(表5),分别为绢英岩化叠加钾硅酸盐化蚀变和青磐岩化蚀变。硒和碲工业品位矿石中含量更高(表6),因此,矿床中硒、碲也主要在绢英岩化叠加钾硅酸盐化蚀变带内富集。

5 硒和碲的赋存状态

前人研究表明,碲和硒的赋存状态主要有两种形式,一种为独立矿物,另一种为类质同象进入硫化物晶格(钱汉东等,2000;Audétat and Zhang,2019;方贵聪等,2019;Jianetal.,2021;国显正等,2021;Guoetal.,2023)。

表4 长江中下游成矿带代表性矿床伴生硒和碲特征表

图7 沙溪矿床黄铁矿中Co-Ni含量相关图(a)及黄铜矿、黄铁矿中Se和Te含量箱型图(b)Fig.7 Correlation diagrams of Co-Ni content in the pyrite(a) and Se and Te content box patterns in the chalcopyrite and pyrite(b)from the Shaxi deposit

表5 沙溪矿床矿石中矿物的质量分数(wt%)

5.1 硒和碲的独立矿物

扫描电镜研究表明,沙溪矿床中硒化物和碲化物为碲银矿、碲金矿、硒铅矿、硒铋矿等,主要存在于石英硫化物脉中(图6a-d),与黄铜矿、斑铜矿等共生。表现为：(1)呈不规则长条状、柱状、连续的水滴状包裹于黄铜矿中粒径一般为2～7μm,极少数可达25μm(图6e,i,j);(2)呈不规则状在黄铜矿与石英之间,粒径一般较小,为2～5μm(图6e,g,h);(3)呈不规则椭圆状与斑铜矿一起包裹于黄铜矿中,粒径一般为3～8μm(图6f,j)。

硒化物和碲化物的元素组合主要为Te-Ag、Te-Au、Se-Pb-S。电子探针结果(表7)显示,碲银矿中Ag元素含量为55.06%～55.31%,Te元素含量为40.65%～40.83%,含有少量的Cu、Fe、S、Se和Cd,分别为1.49%～1.99%、0.89%～1.49%、0.57%～0.89%、0.2%～0.65%和0.01%～0.02%。碲金矿电子探针分析Te含量为26.57%,Au含量为67.17%,S含量4.87%,含少量的Se和Cd元素。硒铅矿中Pb含量介于75.59%～79.43%,Se含量介于6.91%～10.2%,S含量介于8.32%～9.93%,Fe含量介于0.29%～2.45%,Cu含量介于0.39%～1.6%,Ag含量介于0.89%～1.59%,含有少量的Cd,介于0.09%～0.13%。值得注意的是,硒铅矿中的S含量高达8.32%～9.93%,由于硒的强亲硫性,并且S和Se具有此消彼长的关系,可能是硒铅矿[PbSe]在300℃以上与方铅矿[PbS]形成固溶体而产生Se-Pb-S组合(Georgeetal.,2015;McFall,2016)。

5.2 硫化物中硒和碲的赋存状态

沙溪矿床中主要硫化物为黄铁矿和黄铜矿,本次工作在工业品位矿石ZK9B-7 100-120样品TIMA靶中选择代表性的黄铁矿和黄铜矿颗粒进行原位LA-ICP-MS微量元素分析,共分析黄铁矿和黄铜矿数据点各40个。分析结果显示,黄铜矿由于其共价键合和复杂的结构而普遍缺乏微量元素(Georgeetal.,2019),其中的碲和硒含量较低(表8、图7b),碲平均含量为1.98×10-6,硒的平均含量为7.87×10-6;黄铁矿晶格中能容纳更多的微量元素,Co：Ni比值显示大部分为热液成因(图7a),碲平均含量为4.07×10-6,硒的平均含量为50.18×10-6;黄铁矿和黄铜矿的LA-ICP-MS时间信号图显示Se和Te的信号曲线比较平稳,显示Se和Te是以类质同象替换的形式存在于黄铁矿和黄铜矿中(图8)。

为了进一步判定沙溪矿床工业品位矿石中两种赋存状态的硒和碲的比例,本次工作通过TIMA获得矿石中黄铁矿和黄铜矿的百分含量,结合黄铁矿和黄铜矿中硒和碲的平均含量,计算出硒在黄铁矿和黄铜矿中占比分别为6.20%、2.16%,碲在黄铁矿和黄铜矿中占比分别为6.02%、6.50%,推测矿床内其余的硒和碲主要以独立矿物的形式存在,分别占比91.64%、87.48% (表6)。

表6 沙溪矿床工业品位矿石中碲和硒的赋存状态

表7 沙溪矿床硒和碲独立矿物的电子探针测试结果(wt%)

表8 沙溪矿床黄铁矿和黄铜矿LA-ICP-MS测试结果(×10-6)

图8 沙溪矿床黄铁矿和黄铜矿LA-ICP-MS分析测试元素信号图Fig.8 LA-ICP-MS analysis and test element signal diagrams of the pyrite and chalcopyrite from the Shaxi deposit

沙溪矿床中硒和碲在矿床中的平均含量分别为4.8×10-6和0.4×10-6,城门山矿床硒和碲分别为7.4×10-6和14.9×10-6(国显正等,2021;高任等,2022),新桥矿床分别为15.3×10-6和9.8×10-6(石磊等,2023),武山矿床分别为25.8×10-6和2.9×10-6(陈希泉等,2023),矿床中都形成了大量的硒或(和)碲的独立矿物(表4)。因此可以推测,长江中下游成矿带中,无论矿床中硒和碲的含量高低,它们都更倾向以独立矿物形式在矿床中产出。

6 碲和硒的沉淀机制

前人研究表明,硒和碲都具有亲硫的地球化学性质,在自然界中不仅可与硫形成广泛的类质同象关系,而且还可以与Pb、Au、Ag、Fe、Cu、Sb等结合,形成这些元素的碲/硒化物、碲/硒硫盐等独立矿物(Afifietal.,1988;Voudourisetal.,2011;刘家军等,2020)。不同学者对硒和碲的富集沉淀机制有不同的观点,如流体可通过混合作用(Liuetal.,2000;Wangetal.,2019)、水岩反应(Cooke and McPhail,2001;Evansetal.,2006)、沸腾作用(Grundleretal.,2013),但大部分学者认为成矿流体中fO2的变化导致硒和碲价态的降低从而使溶解度降低,发生沉淀,可能是最有效的影响因素(刘家军等,2020)。最新的研究表明,沙溪矿床中铜金的沉淀主要是由于流体混合过程中氧逸度的变化导致的(Wangetal.,2021),前文研究表明沙溪矿床中硒、碲与主成矿元素铜具有较好的相关性,硒或(和)碲的独立矿物也与黄铜矿、斑铜矿密切共生,暗示它们可能具有相似的富集规律。

斑岩-矽卡岩型铜金矿床的形成主要受控于浅部成矿流体演化过程和深部成矿岩浆形成过程(Kouzmanov and Pokrovski,2012;陈华勇和吴超,2020),大多数斑岩-矽卡岩型铜金都表现出类似的浅部成矿过程,主要为成矿流体自身冷却或与围岩发生反应导致物理、化学条件发生变化,最后导致铜金沉淀成矿(Ulrichetal.,1999;Heinrich,2005)。周涛发等(2016)总结研究发现长江中下游成矿带内斑岩-矽卡岩型铜金矿床的成矿物质主要来自岩浆,成矿主要发生于钾硅酸盐化向绢英岩化过渡阶段,具有类似的浅部成矿过程。

前人研究发现,非俯冲环境斑岩型铜金矿床中的硒和碲主要来自深部成矿岩浆(Holwelletal.,2019;Hou and Wang,2019),长江中下游成矿带作为典型的陆内成矿带(周涛发等,2017),成矿带内斑岩-矽卡岩型矿床(如城门山矿床、武山矿床)的含矿斑岩主要为高钾钙碱性系列岩石,斑岩型矿床(如沙溪矿床)的含矿斑岩主要为钙碱性系列岩石,且二者的Sr-Nd同位素组成(沙溪εNd(t)值在-8.5～-3.4;武山εNd(t)值在-3.7～-2.0)具有明显差异(徐耀明,2014;周涛发等,2016)。因此,我们推测深部成矿岩浆演化过程的差异可能是沙溪矿床中硒和碲低于成矿带内其他斑岩-矽卡岩型铜金矿床的主要原因。

7 结论

(1)沙溪矿床中关键金属元素硒、碲、镉、钴和铼在矿石中平均含量分别为5.7×10-6、0.5×10-6、0.1×10-6、7.4×10-6和0.01×10-6。工业品位铜矿石中硒和碲含量最高,平均值分别为7.2×10-6和0.6×10-6;其次是低品位铜矿石,平均值分别为3.4×10-6和0.3×10-6;蚀变石英闪长斑岩中硒和碲含量最低,平均值分别为1.5×10-6和0.2×10-6。估算矿床伴生硒资源量约为1196t、碲资源量约为96.6t,其中硒达到大型规模,伴生硒和碲具有潜在利用价值。

(2)沙溪矿床中硒和碲主要以碲银矿、碲金矿、硒铅矿和硒铋矿等独立碲矿物形式存在。估算硒和碲在独立矿物中分别占比91.64%和87.48%,少部分以类质同象存在于黄铁矿和黄铜矿中。硒在黄铁矿和黄铜矿中占比分别为6.20%、2.16%,碲在黄铁矿和黄铜矿中占比分别为6.02%、6.50%。

(3)矿床中Se与Cu、Au、Ag具有明显的正相关性,Te与Cu、Au、Ag有较好的正相关性,Se与Te具有一定正相关性。总体上,沙溪矿床中硒和碲的富集规律与主成矿元素Cu相似,推测成矿流体混合过程中氧逸度的变化是硒和碲沉淀的主要机制。

(4)与成矿带内其他典型矽卡岩矿床(包括斑岩-矽卡岩矿床)相比,沙溪斑岩型矿床中硒和碲的含量明显偏低,尤其是碲含量,相比成矿带中矽卡岩矿床低1～2个数量级,推测深部成矿岩浆演化过程的差异可能是沙溪矿床中硒和碲低于成矿带内其他斑岩-矽卡岩型铜金矿床的主要原因。