安徽庐枞盆地西湾铅锌矿床闪锌矿中镉的赋存状态和富集机制研究*

2024-01-29阎磊范裕黄俊左彤兰秉玉

岩石学报 2024年2期

阎磊范裕黄俊左彤兰秉玉

1. 合肥工业大学资源与环境工程学院,合肥工业大学矿床成因与勘查技术研究中心,合肥 230009

2. 安徽省矿产资源与矿山环境工程技术研究中心,合肥 230009

3. 合肥工业大学材料与工程学院, 合肥 230009

镉(Cd)是一种重要的稀散金属(翟明国等, 2019; 侯增谦等, 2020; 温汉捷等,2020;周涛发等, 2020),在合金制造、核工业、电子工业、电镀工业领域以及人类生产生活中应用广泛(李顺庭等, 2013),是产业升级换代和新兴战略产业不可替代的工业原料,对国家安全和新兴产业发展具有重大意义(蒋少涌等, 2019; 毛景文等, 2019),已被多国列为战略性关键金属矿产资源(Schulzetal., 2017; Hayes and McCullough, 2018; 陈骏, 2019; 翟明国等, 2019)。

镉在各地质储库中含量都较低,地壳中平均镉含量仅0.20×10-6,大洋壳0.19×10-6,大陆壳0.14×10-6,原始地幔0.04×10-6(刘英俊等, 1984; Taylor and McLennan, 1985; 涂光炽等, 2004)。镉在自然界中独立矿物很少,仅有硫镉矿(CdS)、菱镉矿(CdCO3)等镉的独立矿物的报道(叶霖和刘铁庚,2001; 姜凯等,2014)。由于镉的地球化学性质,通常难以独立成矿,仅有贵州都匀牛角塘矿床曾被报道为大型独立镉矿床(刘铁庚和叶霖, 2000; 谷团等, 2006)。镉主要以伴生的形式产出在铅锌矿床中,其中沉积岩容矿铅锌矿床(包括密西西比河谷型矿床和碎屑岩赋矿矿床)潜在镉资源量最大,其次为矽卡岩型铅锌矿床、火山块状硫化物矿床和喷流沉积矿床(刘英超等, 2022)。镉主要由锌矿石和锌精矿的副产品被回收利用,闪锌矿是最具经济意义的富镉矿物(U.S. Geological Survey, 2023),因此,查明闪锌矿中镉的赋存状态对镉资源的回收利用具有重要的指示意义。受限于研究手段,目前对镉在闪锌矿中赋存状态研究主要集中在微米尺度(Cooketal., 2009; Yeetal., 2011; Georgeetal., 2016; 冷成彪和齐有强, 2017; Lietal., 2020),闪锌矿中是否存在纳米级独立镉矿物,闪锌矿中镉的富集机制等关键科学问题仍存在争议。

安徽省无为县西湾矿床为长江中下游成矿带庐枞矿集区内新发现的大型铅锌矿床,资源量达97.4万t(李壮等, 2020)。前人对西湾矿床开展了地质特征、控矿因素、微量元素特征、年代学、矿床成因以及成矿流体来源和演化等方面研究(程培生等, 2013,2022; 张燕群, 2019; 田现鑫, 2021; 兰秉玉等, 2023; 张洪求等, 2023),但对矿床闪锌矿中镉的赋存状态和富集机制研究则相对薄弱。本次研究选取矿床中富镉闪锌矿为研究对象,使用LA-ICP-MS揭示闪锌矿中镉的分布规律,在闪锌矿的富镉区域使用聚焦离子束(Focused Ion Beam, FIB)取样,在此基础上重点开展扫描透射电镜(STEM)分析,提出了闪锌矿中可能存在一个决定能否形成独立矿物的镉含量阈值,并查明了热液矿床闪锌矿中镉的赋存状态,并在此基础上探讨了镉的富集机制。

1 区域地质背景

长江中下游成矿带是中国东部重要的铁铜金多金属成矿带之一,构造位置上位于扬子板块北缘,南北两侧分别以江南隆起和大别造山带为界(常印佛等, 1991, 2012; Zhouetal., 2015)。复杂构造岩浆活动使成矿带形成独具特色的“横向分段,隆凹分区”特征,自西向东依次为鄂东南、九瑞、安庆-贵池、庐枞、铜陵、宣城、宁芜和宁镇八大矿集区(图1;周涛发等, 2017),共发育多种类型的铁、铜、金、铅锌多金属矿床约200余处(常印佛等, 1991; 翟裕生等, 1992; 周涛发等, 2008; 阴江宁等, 2016)。前人对成矿带内斑岩-矽卡岩铜金矿床和玢岩型铁矿床成矿岩浆岩地球化学特征、成岩成矿时代、成矿物质来源和矿床成因等方面开展了深入的研究,取得了大量的研究成果(侯增谦等, 2004; 毛景文等, 2004; 杨晓勇, 2006; Maoetal., 2011; Xieetal., 2011; 周涛发等, 2011, 2017; 范裕等, 2012, 2014; 赵新福等, 2020; Wangetal., 2021)。

图1 长江中下游成矿带铅锌矿分布图(据周涛发等, 2017)1-银山铅锌矿床; 2-张十八铅锌矿床; 3-大石门铅锌矿床; 4-黄山岭铅锌矿床; 5-许桥-乌谷墩铅锌矿床; 6-朱岗铅锌矿床; 7-铜盘山铅锌矿床; 8-岳山铅锌矿床; 9-西湾铅锌矿床; 10-荷花山铅锌矿床; 11-宝山陶铅锌矿床; 12-姚家岭锌矿床; 13-白牡岭铅锌多金属矿床; 14-长山铅锌矿床; 15-大凹山铅锌矿床; 16-栖霞山铅锌矿床Fig.1 The distribution of lead-zinc deposits in the MLYRMB, eastern China (after Zhou et al., 2017)

近年来,长江中下游成矿带内铅锌找矿工作取得重要突破,陆续发现了多处铅锌矿床,如庐枞矿集区内西湾矿床,铜陵矿集区内荷花山矿床、姚家岭锌多金属矿床等大型铅锌矿床以及众多中小型矿床陆续被勘探发现。目前成矿带内共发现68个铅锌矿床(点),除宁芜矿集区外,在其他矿集区内均有分布(图1)。前人对上述铅锌矿床开展了系统的地质地球化学特征研究,确定了成矿带内铅锌矿床的成因类型,主要为矽卡岩型铅锌矿床,如姚家岭矿床、黄山岭矿床、张十八矿床、长山矿床等(卢树东, 2005;陈雪锋, 2016; 钟国雄, 2017; Xiongetal., 2022);其次为(岩浆)热液型铅锌矿床,如银山矿床、岳山矿床、大凹山矿床等(陈福鑫, 1992; 钱兵等, 2010; 颜代蓉, 2013);还有部分矿床成因类型存在争议,如栖霞山矿床存在远端矽卡岩型(于海华, 2016)、岩浆热液型(张明超, 2015; 孙学娟等, 2019; 张明超等, 2019)和沉积热液叠加改造型(Sunetal., 2018)等不同观点。

统计已发表的文献和矿产勘查报告,成矿带内镉资源主要伴生在铅锌矿床中,例如姚家岭矿床中伴生镉资源量1415t,新桥矿床伴生镉资源量725t,冬瓜山矿床伴生镉资源量618t,伴生的镉资源量均已达大型规模(Wangetal., 2015; 周涛发等, 2020)。其中,荷花山矿床、姚家岭矿床、西湾矿床中伴生的镉含量相对成矿带其他矿床更高,闪锌矿中镉含量大体在3000×10-6～5000×10-6之间,最高可达19000×10-6(刘光贤, 2019; Xiongetal., 2022; 兰秉玉等, 2023)。

2 矿床地质特征

西湾矿床位于庐枞盆地北东缘(图1b),黄姑闸-黄泥岗-杨桥背斜核部,砖桥-黄屯-蜀山-杨桥断裂与洪巷断裂交汇处(安徽省勘查技术院, 2021(1)安徽省勘查技术院. 2021. 无为县西湾铁多金属矿普查(续作)设计书. 内部报告, 1-28)。矿区内由老到新依次出露三叠系南陵湖组灰岩、东马鞍山组碳酸盐岩、铜头尖组和拉犁尖组粉砂岩,侏罗系磨山组砾岩和石英砂岩,白垩系龙门院组火山岩以及第四系地层(图2a)。矿区内构造作用发育,由北东向(F1-F3)、近东西向(F4)和北西向(F5)等多期次断裂共同构成断裂构造格架(图2a,兰秉玉等, 2023;张洪求等, 2023)。矿区内火山岩主要为龙门院组粗安斑岩,主要分布在矿区西南部,沿北东向展布;闪长岩集中分布在周杨村附近,与东马鞍山组灰岩侵入接触,侵入岩与矿体相距较远,两者无明显成因联系(图2a,兰秉玉等, 2023)。矿体主要赋存在三叠系马鞍山组角砾状灰岩地层的层间破碎带中,整体为北东东(约60°)走向,倾向北西(倾角10°～20°),主要呈似层状、透镜状产出(张燕群, 2019;杜东旭等, 2021)。根据矿体规模和空间分布特征,共圈定4个主矿体(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ)和35个小矿体。其中,Ⅲ号矿体是矿床内最主要矿体,矿体两翼薄、中间厚,呈向下的V字型(图2b)。此外,上部龙门院组火山岩盖层和下伏东马鞍山组膏溶角砾岩中也有脉状铅锌矿化分布(李壮等, 2020)。矿床中Pb、Zn平均品位分别为1.04%、1.84%,最高品位可达7.87%、12.70%(安徽省勘查技术院, 2021; 兰秉玉等, 2023)。

图2 西湾矿床地质略图(a)及剖面图(b)(修改自安徽省勘查技术院, 2021;杜东旭等, 2021)Fig.2 Geological sketch map (a) and a profile (b) of the Xiwan deposit (modified after Du et al., 2021)

西湾矿床中矿石的矿物组合相对简单,矿石矿物主要有闪锌矿、方铅矿和黄铁矿等,脉石矿物主要有方解石、石英和绿泥石等。根据矿石的构造,西湾矿床中矿石主要可分为三种类型：(1)细脉浸染状铅锌矿石,为主要矿石类型,呈灰黑色,闪锌矿和方解石呈细脉浸染状穿插东马鞍山组灰岩,闪锌矿和方铅矿呈浸染状分布,还发育有少量黄铁矿(图3a);部分呈黄绿色,石英+方解石+闪锌矿细脉主要沿方解石边缘生长(图3b);(2)角砾状铅锌矿石,整体呈浅灰色,角砾构造明显,闪锌矿围绕方解石边缘分布(图3c),角砾为东马鞍山组灰岩;(3)块状铅锌矿石,铅锌矿化较弱,呈微细脉状穿插在龙门院组凝灰岩中,含少量石英颗粒以及土黄色的菱铁矿(图3d)。

图3 西湾矿床铅锌矿石手标本特征(a、b)细脉浸染状铅锌矿石; (c)角砾状铅锌矿石; (d)块状铅锌矿石. Sp-闪锌矿; Gn-方铅矿; Py-黄铁矿; Cal-方解石; Qtz-石英; Sd-菱铁矿Fig.3 Micro photos of mineralization in hand specimens from the Xiwan deposit

闪锌矿的结构类型有三种：一是他形填隙结构(Sp1),闪锌矿呈他形充填在方解石等脉石矿物的晶间空隙中,黄铁矿呈星点状交代闪锌矿(图4a);二是交代浸蚀结构(Sp2),方铅矿沿闪锌矿边部进行交代,自形-半自形黄铁矿交代早期形成的闪锌矿和方铅矿(图4b);三是交代港湾状结构(Sp3),闪锌矿交代铁白云石形成港湾状形貌,共同分布在菱铁矿的空隙中(图4c)。重晶石沿部分闪锌矿颗粒的边缘分布(图4d),BSE图像中方铅矿的解理和黑三角孔特征明显(图4e)。石英分为自形粒状和他形粒状两种结构,自形石英颗粒交代方铅矿,他形石英颗粒分布在方铅矿周围,常被黄铁矿交代,在石英-黄铁矿周围发育少量绿泥石化(图4f)。

图4 西湾矿床矿物特征(a)他形填隙状闪锌矿; (b)交代浸蚀状结构,黄铁矿呈自形-半自形交代闪锌矿和方铅矿; (c)闪锌矿交代铁白云石形成港湾状结构; (d)重晶石沿闪锌矿颗粒边缘分布; (e) BSE图像,方铅矿典型的解理和黑三角孔; (f)自形和他形粒状的石英. Ank-铁白云石; Brt-重晶石; Chl-绿泥石Fig.4 Mineral characteristics of the Xiwan deposit

图5 西湾矿床不同类型闪锌矿微量元素含量对比图Fig.5 Comparison diagram of trace element contents of different types of sphalerites in Xiwan deposit

3 样品特征与分析方法

3.1 样品特征

本次研究的矿石样品采自西湾矿床的Ⅲ号主矿体,按结构类型选取有代表性的样品制成树脂靶,选择合适区域进行微量元素分析。

3.2 闪锌矿微量元素含量分析和面扫描

闪锌矿原位微量元素含量分析和面扫描均在合肥工业大学矿床成因与勘查技术研究中心(OEDC)的矿物微区分析实验室利用LA-ICP-MS完成。激光剥蚀系统为CetacAnalyte HE,ICP-MS为Agilent 7900。激光剥蚀点分析采用激光束斑直径为40μm,重复频率为5Hz,激光能量4～5J/cm2。每个时间分辨分析数据包括20s的空白信号和40s的样品信号。矿物微量元素含量利用多个参考玻璃(SRM-610、SRM-612、BCR-2G)作为多外标无内标的方法进行定量计算(Liuetal., 2010)。面扫描所使用的激光束斑为40μm,样品移动速度为40μm/s,每条线平行且与激光剥蚀束斑大小一致,剥蚀频率为10Hz。详细的仪器操作条件和数据处理方法见宁思远等(2017)、汪方跃等(2017)。对分析数据的离线处理(包括对样品和空白信号的选择、仪器灵敏度漂移校正、元素含量)采用实验室内部基于Matlab开发的软件spotanalysis完成。处理后输出最后分析结果,绝大多数元素的分析精度优于10%。

3.3 FIB-SEM和STEM

FIB-SEM双束系统制样和STEM相关实验在安徽大学物质科学与信息技术研究院的电镜中心完成。样品制备的详细流程可参考Wirth (2009)、Lee (2010)、谷立新和李金华(2020)及其参考文献。

FIB-SEM双束系统(ZEISS Crossbeam 550L)配备EDS和EBSD探头,可扫描高达纳米分辨率。离子束分辨率≤3nm@30kV。电子束分辨率≤0.7nm@15kV。TEM分辨率≤0.6nm@30kV。加速电压范围≥20V～30kV,可连续调节。

STEM使用仪器为200kV球差矫正透射电子显微镜,型号为JEM-NOEARM,配备冷场发射电子枪和全新的高阶球差校正器和TEM/STEM/EDS三维重构系统,用于原子尺度观测和分析。最高加速电压为200kV;点分辨率为0.23nm (200kV),线分辨率为0.1nm (200kV);TEM分辨率≤0.078nm(200kV);能谱系统的面积为200mm2,分辨率≥133eV。

4 闪锌矿中Cd等微量元素的含量特征和分布规律

4.1 闪锌矿中Cd等微量元素的含量及相关性特征

西湾矿床闪锌矿LA-ICP-MS点分析共获得了57个测试点数据(表1),其结果如图5所示。其中Fe和Cd含量最高,Fe含量为134.0×10-6～27453×10-6,平均值7080×10-6; 三类闪锌矿Sp1、Sp2和Sp3中Fe含量平均值分别为6049×10-6、7400×10-6和7772×10-6。Cd含量为2186×10-6～9859×10-6,平均值4652×10-6,三类闪锌矿中Cd含量平均值分别为5925×10-6、4589×10-6和3499×10-6。Pb、Cu、Mn、Ge、Sb、As和Ag含量相对较高,变化范围大(n×10-6～n×10-2),Pb含量0.49×10-6～1337×10-6(平均值106.2×10-6)、Cu含量5.75×10-6～2008×10-6(平均值356.3×10-6)、Mn含量0.16×10-6～434.0×10-6(平均值77.74×10-6)、Ge含量0.10×10-6～598.0×10-6(平均值49.66×10-6)、Sb含量0.02×10-6～1114×10-6(平均值115.8×10-6)、As含量0.44×10-6～814.0×10-6(平均值62.56×10-6),Ag含量0.78×10-6～479.0×10-6(平均值57.66×10-6)。Ga和In含量较低,变化范围较稳定,分别为0.06×10-6～72.90×10-6(平均值9.76×10-6)和0.01×10-6～97.30×10-6(平均值7.59×10-6)。Fe和Mn含量从Sp1到Sp3大致呈依次升高的趋势,而Cd、Cu、Ga、Ge、Ag等元素含量呈降低趋势(图5)。

西湾矿床闪锌矿微量元素相关性图显示,Cd和Zn在Sp1和Sp2中呈负相关,而在Sp3中呈正相关;Fe和Zn在Sp1、Sp2和Sp3中均呈负相关;Cd和Fe在Sp1和Sp2中呈正相关,而在Sp3中呈负相关(图6a-c)。这是由于Zn2+、Cd2+和Fe2+具有相似的离子半径、配位数、电离势等物理化学参数,在一定条件下三者间可能进行类质同象替代(刘英俊等, 1984)。Sp3中温度较高,Fe2+含量高,主要由Fe2+替代闪锌矿中的Zn,因此Fe与Zn呈正相关(图6b);而Sp1和Sp2中随着温度降低和氧逸度升高,Fe2+氧化为Fe3+,流体中Fe2+含量降低,并且低温环境下Cd比Fe更容易进入闪锌矿晶格,Cd甚至可能替代原本进入闪锌矿晶格中的Fe(刘铁庚等, 2010),此时主要由Cd2+替代Zn,因此在Sp1和Sp2中Cd与Zn呈负相关(图6a),在Sp3中Cd与Fe呈负相关(图6c)。在三类闪锌矿中Cd与Ga和Ge呈正相关趋势,Cd和In的相关性不明显,在Sp1和Sp2中Cd和Cu呈正相关趋势, 在Sp3中呈负相关趋势(图6d-g); Fe和Mn呈明显的正相关关系(图6h)。Zn/Cd与Cd相关性明显(R2=0.9963),从Sp3到Sp1呈现Zn/Cd降低,Cd含量升高的趋势(图6i)。西湾矿床Zn/Cd范围为65.2～287,平均值为158,介于104～214之间,可能指示西湾矿床为火山热液矿床(Schwartz, 2000)。

表1 西湾矿床闪锌矿LA-ICP-MS分析结果(×10-6)

续表1

图6 西湾矿床闪锌矿微量元素相关性图Fig.6 Correlation diagrams of trace elements in sphalerite from the Xiwan deposit

图7 西湾闪锌矿LA-ICP-MS时间分辨率深度剖面图Fig.7 Representative time-resolved depth profiles of LA-ICP-MS analysis for sphalerite from the Xiwan deposit

图8 西湾闪锌矿LA-ICP-MS元素含量面扫描图右侧渐变条形图单位为n×10-6Fig.8 LA-ICP-MS mapping images of trace elements in sphalerite from the Xiwan deposit

研究表明,闪锌矿微量元素组成能在一定程度上反映其成矿温度特征,高温环境下形成的闪锌矿相对富集Fe、Mn等元素,而低温环境下形成的闪锌矿相对富集Cd、Ga、Ge(刘英俊等, 1984; 叶霖等, 2016)。Frenzeletal. (2016)统计表明不同矿床类型闪锌矿中Ga、Ge、In、Fe、Mn等微量元素含量有系统性差异,并且这些微量元素组成与温度之间的关系可以使用GGIMFis地温计定量表示。使用这种方法对西湾矿床闪锌矿温度计算结果显示,Sp1温度范围为49～290℃,平均206℃;Sp2温度范围为136～336℃,平均217℃;Sp3温度范围为105～288℃,平均230℃,这与西湾矿床闪锌矿包裹体测温结果(164～236℃)一致(兰秉玉等, 2023)。从Sp1到Sp3温度依次升高,对应Cd含量则依次降低,指示西湾矿床中,温度可能是闪锌矿中Cd等微量元素含量的重要控制因素。

4.2 闪锌矿中镉等微量元素的分布规律

LA-ICP-MS除了可以获得更精确的微量元素含量,还可获得记录在不同剥蚀深度矿物成分的变化趋势的时间分辨剖面图,再结合面扫描结果,可揭示镉等微量元素在闪锌矿中的分布规律(Cooketal., 2009; Yeetal., 2011; Bonnetetal., 2016; 叶霖等, 2016; 冷成彪和齐有强, 2017)。

西湾矿床闪锌矿的LA-ICP-MS测试点的时间分辨剖面图显示,Cd与Zn和S的变化保持一致,都呈相对平缓的直线,即使是含量高达8781×10-6的测试点也是如此(图7a),表明闪锌矿中不含微米级镉的独立矿物。Pb和Fe元素主要呈相对平缓的直线(图7a),部分测试点中Pb和Fe元素呈波动较大的曲线甚至出现明显的信号峰(图7b),并且Pb和Fe含量变化较大(Pb 0.49×10-6～1337×10-6;Fe 134×10-6～27453×10-6),表明闪锌矿中可能有黄铁矿和方铅矿包裹体。Co、Ni、Ga、In、Sn、Bi等微量元素在闪锌矿中含量较低,在时间分辨率剖面图中曲线变化不明显(图7)。

西湾矿床闪锌矿的LA-ICP-MS面扫描结果显示,镉在单个闪锌矿颗粒中分布不均匀,总体上,闪锌矿孔洞发育的区域镉相对富集,而在均质区域镉含量相对较低(图8)。Fe和Pb与Zn的分布负相关性明显,局部区域出现斑点状的异常富集,可能该区域含微细颗粒黄铁矿和方铅矿,这与闪锌矿镜下观察到现象一致(图8)。

5 纳米级闪锌矿的微观形貌及镉的赋存状态

5.1 纳米级闪锌矿的微观形貌

在浸染状闪锌矿中镉含量为8038×10-6的测试点附近位置进行FIB取样,为了避免LA-ICP-MS剥蚀对闪锌矿的影响,FIB取样位置尽量避开剥蚀晕区域(图9a)。FIB制样完成后的薄箔如图9b所示。由STEM形貌可以看出,闪锌矿的基体上有两列近垂直的板条状结构,该结构区域与基质区域界面平直且清晰(图9c)。更高放大倍数的图像显示板条结构内部与基质区域存在衬度差异,并且呈现出明显的表面浮凸(图9d)。

图9 FIB取样位置和纳米级闪锌矿的微观形貌(a)闪锌矿中FIB取样位置;(b)FIB制样减薄后的薄箔;(c)STEM图像全貌,两个近垂直的板条状结构;(d)板条结构与基质区域存在衬度差异,且呈现明显的表面浮凸Fig.9 FIB sampling location and micro morphology of nanometer sphalerite

前人研究发现,闪锌矿(ZnS)中经常会出现孪晶结构,通常将这种孪晶归因于Zn原子或S原子的缺失,Zn原子的缺失导致闪锌矿中出现空位,而S原子的缺失促使闪锌矿向纤锌矿转化(rotetal., 2003;王琰等, 2013),两种变化均有利于Cd原子进入ZnS晶格。闪锌矿的STEM-EDS图显示Zn和S在整个视域中呈较均匀分布,板条结构边界处Zn和S的信号明显减弱(图10b, c)。此外,薄片表面不平整导致其与EDS探测器角度差异也可能造成STEM-EDS信号减弱,两种导致EDS信号减弱的原因都指示该区域可能存在孪晶结构,板条结构的边界即为孪晶界,并且在孪晶结构区域,镉呈星点状富集(图10d)。

图10 STEM-EDS图像显示闪锌矿中微量元素分布特征Fig.10 STEM-EDS images showing the distribution of elements in sphalerite

5.2 闪锌矿中镉的赋存状态

高分辨原子像选取的区域标注在图9c和9d黄色矩形内,图中亮点为Zn原子所在的位置,严格按照立方晶系的点阵结构排布(即a=b=c,α=β=γ=90°)。基质区域整体均质,衬度差异较小(图11a),原子排布整齐有序(图11b)。快速傅里叶变换(fast Fourier transform,FFT)结果显示,在晶带轴[010]上呈现面心立方结构的ZnS衍射花斑,标定出原子所在晶面为(002)和(200),除此之外不存在其他相(图11c),即排除了存在纳米级镉独立矿物的可能性。根据立方晶系公式计算ZnS晶面间距理论值为0.2659nm,晶面夹角为90°。使用Digital Micrograph测量晶面间距为0.2660nm(图11b),与理论值十分接近。

图11 闪锌矿基质区域和板条结构区域的HAADF-STEM图像(a、d)基质区域和板条结构区域的宏观STEM形貌;(b、e)两区域的高分辨原子像图,显示原子的排布形式;(c、f) FFT标定标定结果,表明两区域的晶格参数一致Fig.11 HAADF-STEM images of sphalerite matrix area and lath structure area

图12 孪晶结构区域的原子排布情况(a)和线扫描结果(b、c)Fig.12 Atomic arrangement in the twin structure area (a) and line scan results (b, c)

图13 西湾闪锌矿中孪晶结构的原子堆垛模型图Fig.13 Diagram of atom stacking model of twin structure in sphalerite from Xiwan deposit

立方晶系晶面间距计算公式为

(式1)

其中a值来自标准PDF卡片(PDF#79-0043)

立方晶系晶面夹角Φ的计算公式为

(式2)

板条结构区域的原子排布情况和FFT标定结果均与基质区域一致,即在晶带轴[010]上呈现与面心立方结构相似的ZnS衍射花斑,并且晶面均为(002)和(200),晶面夹角均为90°(图11c, f),表明该区域也不存在纳米级镉的独立矿物。晶面间距测量值为0.2706nm,略大于理论值0.2659nm。已知Cd的原子半径和离子半径(0.171nm和0.097nm)均大于Zn(0133nm和0.074nm),Cd原子替代Zn原子将导致在Zn-S分子团簇内形成了新的长键Cd-S,进而导致晶面间距增大(Babedietal., 2019)。因此,晶面间距的增大证实了Cd原子进入了闪锌矿晶格中替代Zn原子。

对(002)和(200)两个晶面方向的原子像进行线扫描,以判别板条结构区域中是否存在Cd原子,结果共出现三种不同强度的信号峰,根据闪锌矿的原子组成和晶体结构,三种信号峰分别对应Cd、Zn和S三种原子。由此确定两个剖面交汇处的原子即为Cd原子(图12b, c),证实了板条结构区域中Cd原子以原位替代Zn原子的形式赋存在闪锌矿晶格中。原子替代现象往往出现在孪晶结构区域,但由于实验过程中选取的[010]晶带轴恰好与孪晶面重合,导致两侧孪晶面恰好在同一条直线上,即呈自对称结构(图12a)。为了更好地解释这种自对称结构的形成过程,建立了孪晶结构中三种原子的堆垛模型图(图13),其中紫色、灰色和黄色球分别代表Cd原子、Zn原子和S原子。

6 闪锌矿中镉的富集机制

图14 长江中下游成矿带铅锌矿床与其他成矿带富镉铅锌矿床的闪锌矿中镉含量对比Fig.14 Comparison of cadmium content in sphalerite between lead-zinc deposits in the MLYRMB and other metallogenic belts

以西湾矿床为代表的镉含量小于10000×10-6的闪锌矿中不含有纳米级镉的独立矿物,而金顶矿床等超常富镉的闪锌矿中发现纳米级镉的独立矿物,这说明闪锌矿中镉的赋存状态与进入闪锌矿的镉含量有关,闪锌矿中可能存在一个镉含量的阈值决定能否形成镉的独立矿物。在成矿流体明显富镉的条件下,进入闪锌矿的镉含量超过阈值,闪锌矿中能形成独立矿物;贫镉的成矿流体形成的闪锌矿中镉含量未达到阈值,Cd原子只能以进入闪锌矿晶格替代Zn原子的形式赋存。西湾矿床Mapping识别出的最高镉含量达14778×10-6,结合前人报道的MVT型矿床闪锌矿的LA-ICP-MS分析结果,在富乐矿床红色闪锌矿FS6-3中镉含量高达22049×10-6(任涛等, 2019);牛角塘矿床闪锌矿中镉含量高达23350×10-6和26998×10-6(Yeetal., 2011, 2012),均未发现镉的独立矿物;而在金顶矿床镉含量约为40000×10-6的测试点附近识别出镉的独立矿物(阎磊等,未发表),所以初步推测这个阈值可能在27000×10-6～40000×10-6之间。

孪晶结构在促进微量元素在闪锌矿中富集过程中发挥了重要作用,Ciobanuetal.(2011)提出晶格尺度上的孪晶、断层或其他晶格缺陷能促进外来微量元素的掺入;Cooketal.(2015)发现Ge等微量元素在闪锌矿中的富集与(111)孪晶或晶格缺陷促进闪锌矿向纤锌矿的转化有关;Xuetal.(2021)认为孪晶机制导致的闪锌矿结构变化和局部缺陷有利于In等微量元素的富集。本次研究发现西湾矿床闪锌矿中出现孪晶结构的板条结构区域更富镉,而未发育孪晶结构的基质区域则相对贫镉,纳米尺度的孪晶结构导致微米级闪锌矿结构的改变,从而促进Cd等微量元素在闪锌矿孔洞发育的区域富集。以西湾矿床为代表的低镉含量的闪锌矿中,由于其镉含量未达到形成镉独立矿物的阈值,Cd原子主要以原位替代Zn原子的方式赋存,在闪锌矿晶格缺陷区域富集,不形成镉的独立矿物;而以金顶矿床为代表的超常富镉的闪锌矿中,镉含量超过形成独立矿物的阈值,在热驱动和动力驱动作用下,孪晶界的畸变位置成为镉独立矿物的形核点(Priester, 2001; Schulzetal., 2023),在形核点的基础上结晶形成纳米级镉独立矿物,这些纳米级独立矿物的存在导致闪锌矿中镉发生超常富集。

7 长江中下游成矿带镉的富集规律

前人研究表明,闪锌矿中的镉含量主要受矿床成因类型和成矿温度影响,Cd络合物、Cl-的浓度、还原硫的浓度以及热液流体的pH值等也是影响闪锌矿中镉含量的重要因素(Schwartz, 2000; Wenetal., 2016)。金顶矿床和牛角塘矿床成矿物质来源主要为富镉的盆地卤水,并且成矿温度低,闪锌矿中镉含量通常在1%～5%,最高可达7%以上(Yeetal., 2012; Leachetal., 2017; 杨黎, 2020)。长江中下游成矿带内铅锌矿床以矽卡岩型、热液型为主,总体为贫镉的成矿物质来源,并且成矿温度普遍较高,成矿过程不利于镉的富集。相比于金顶矿床、牛角塘矿床等富镉的铅锌矿床,长江中下游成矿带铅锌矿床的闪锌矿中镉含量相对不高,推测成矿带可能缺乏充足的镉物质来源。成矿带内的矿床总体呈现低温成因的矿床更加富镉(表2、图14),并且在同一个矿床中,远离成矿中心的闪锌矿相对近端闪锌矿更富镉,例如姚家岭矿床中产于早硫化物阶段矽卡岩锌矿体中的高温闪锌矿贫镉,而发育在晚硫化物阶段脉状铅锌矿体中的低温闪锌矿明显富镉(Xiongetal., 2022)。