HNTs@CeO2-Au@Co3O4催化还原对硝基苯酚和染料污染物

方嘉声,陈 铭,刁琪琪,赵 硕,黄振庭,卫 昆,卓琼芳.2(.东莞理工学院生态环境与建筑工程学院,广东东莞 52808；2.东莞市新污染物重点实验室,广东 东莞 52808；.山东理工大学化学化工学院,山东 淄博 255049)

硝基芳香族化合物和偶氮染料广泛用于消费品制造业中,同时也是工业有机废水中常见的污染物,具有高毒性、强致癌和耐生物降解性,对环境生态和人类健康有着潜在危害[1-2].吸附、膜分离、微生物降解、高级氧化等方法处理该类污染水体存在二次污染、设备复杂、操作繁琐、处理成本高等缺陷[3-4].特别地,催化还原法可通过氢化反应还原去除硝基芳烃和偶氮染料,将这些高毒性有机污染物转化为较低毒性且易于生物降解的物质,具有绿色、经济、条件温和等优点[5-6].将硝基芳烃还原为胺类物质是非常重要的化学资源转化,因为胺类物质常用作某些较高经济价值化学品合成的必要成分[7].基于活性金属固载的纳米催化剂通过非均相催化还原工艺可实现上述污染物资源转化和综合利用,有效降低环境风险,且方法简单、成本较低、易于获取[8].因此,研发高效稳定的催化剂对促进催化还原法的实际应用至关重要.

纳米Au 催化领域近年来的研究热度持续不减,人们利用Au 纳米颗粒显著的光电性质和优异的催化性能构筑高效载金纳米催化剂[6-8].然而,维持纳米Au 催化剂在催化反应中的高活性、高稳定性依旧是最大难题[9].Au 纳米颗粒原子催化效率和使用效益的进一步提升,需要该金属粒子制备尺寸尽可能小,但伴随的超高表面能会使Au 颗粒愈发热不稳定和倾向于发生团聚和变形,不利于其催化性能的发挥,缩短其使用寿命[10].为此,人们设计特定结构的多孔载体对Au 纳米颗粒进行封装固载,利用载体效应提高其分散性和稳定性.Wu 等[11]通过引入Cux团簇提高CuOx-CeO2结构中嵌入的Au 颗粒的抗烧结性能,增强了Au-CeO2复合物还原去除对硝基苯酚的协同催化效应.Ge等[12]通过Fe磁性金属化学效应固载Au 颗粒得到的Au/FeCeOx催化剂具有较优的催化还原性能.因此,借助助剂或表面化学效应将Au颗粒镶嵌在金属氧化物结构中,有助于选择性暴露催化活性面,提高纳米Au 催化剂在复杂微反应环境中的催化活性和稳定性.

埃洛石纳米管(HNTs)作为天然黏土,具有规整的管状结构和丰富的表面羟基,以及资源丰富、成本低、可重复利用和生态友好等优点,且呈现独特的双电荷性,广泛应用于吸附、催化、储能和药物缓释等领域[13].借助中空管状结构和独特的表面性能,HNTs 可作为优良载体对金属纳米颗粒进行分散固载[14-17].Wu等[14]将十六烷基三甲基溴化铵改性后的HNTs 负载Ag 纳米颗粒,合成的Ag/AgBr/HNTs复合材料显示较好的光催化活性.Deb 等[15]通过生物法合成 Cu 纳米颗粒并固载于 HNTs,得到的Cu@HNTs 催化剂能有效还原降解染料污染物.Zhang 等[16]以尿素修饰HNTs,超声辅助固载Pd颗粒,制备具有良好氢氯反应性能的HNTs@Pd 催化剂.这些研究表明,将HNTs 作为基底材料,通过功能化固载金属纳米颗粒,并与其他纳米材料复合,构建层间固载金属活性位的HNTs 复合材料,能有效减少金属纳米颗粒团聚现象,提高其稳定性,促进其在催化反应中的应用.

本文采用界面反应策略,在HNTs 表面担载氨基修饰的CeO2活性内层,锚定Au 纳米颗粒,通过溶胶凝胶法导向沉积Co3O4外活性层,制备层间固载Au纳米颗粒的HNTs@CeO2-Au@Co3O4核壳复合催化剂.采用表征方法分析其微观结构与化学组成特征,研究该催化剂还原去除对硝基苯酚和亚甲基蓝、甲基橙染料污染物的反应性能和循环使用性能,探讨催化剂独特结构特征和复合组成协同效应对其催化还原性能的作用影响,以及对提高其循环使用性能和稳定性的积极作用.

1 材料与方法

1.1 材料

六亚甲基四胺、乙醇、异丙醇、柠檬酸三钠、尿素、六水合硝酸钴购于国药集团化学试剂有限公司.六水合硝酸铈、氨丙基三乙氧基硅烷、氯金酸、硼氢化钠购于上海麦克林生化科技股份有限公司.埃洛石购于广州润沃材料科技有限公司.所有化学品均为分析级.

1.2 埃洛石载金核壳复合催化剂的制备

图1 为HNTs@CeO2-Au@Co3O4核壳复合催化剂的制备路线,以埃洛石纳米管HNTs 为载体,先采用溶胶凝胶法表面沉积CeO2内活性层,通过界面反应将氨丙基三乙氧基硅烷嫁接于介孔CeO2表面实现氨基化功能修饰,利用其氨基位点配位吸附Au 前驱体,经过原位还原得到定向锚定较好分散性Au 纳米颗粒,最后通过溶胶凝胶反应构筑Co3O4外活性层作为壳层结构封装固化Au 纳米颗粒,经焙烧处理,得到CeO2/Co3O4叠层结构层间固载纳米Au 活性位的HNTs@CeO2-Au@Co3O4核壳复合催化剂.

图1 HNTs@CeO2-Au@Co3O4 复合催化剂的制备流程图Fig.1 Preparation process of HNTs@CeO2-Au@Co3O4 composite catalyst

1.2.1 HNTs@CeO2复合材料的制备与氨基化功能改性 称取0.2g HNTs 固体与0.6g 六亚甲基四胺超声分散于80mL 乙醇中,搅拌30min 后逐滴加入含0.5g 六水合硝酸铈的50mL 去离子水中,加热至75℃恒温搅拌反应4h;降至室温后,离心,洗涤,烘干,得到HNTs@CeO2复合材料.随后,取上述HNTs@CeO2固体与3mL 氨丙基三乙氧基硅烷超声分散于90mL异丙醇中,随后升温至80℃恒温搅拌反应24h;降至室温后,离心,洗涤,烘干,得到HNTs@CeO2-NH2复合材料.

1.2.2 HNTs@CeO2-Au 复合材料的制备 称取上述HNTs@CeO2-NH2固体与0.36mL HAuCl4溶液、0.55mL柠檬酸三钠溶液超声分散于75mL去离子水中搅拌混合30min,随后加入3mL NaBH4溶液继续反应2h,离心,洗涤,干燥,得到HNTs@CeO2-Au 复合材料.

1.2.3 HNTs@CeO2-Au@Co3O4复合催化剂的制备 称取上述HNTs@CeO2-Au 固体超声分散于50mL 去离子水中,加入0.6g 六水合硝酸钴和2g 尿素,搅拌混合30min,置于油浴锅中加热至95℃恒温反应3h;冷却降至室温后,离心回收反应产物,洗涤,烘干,将其放入箱式高温烧结炉中,设置5℃/min 加热速率,升温至300℃焙烧2h,得到HNTs@CeO2-Au@Co3O4复合催化剂.

1.2.4 对照材料的制备 HNTs-Au@Co3O4复合材料以0.2g HNTs 为载体,按照1.2.1 氨基化步骤、1.2.2和1.2.3 步骤制备获得.HNTs@CeO2@Co3O4复合材料按照1.2.1 和1.2.3 步骤制备获得.

1.3 埃洛石载金核壳复合催化剂的表征方法

复合催化剂的TEM、HRTEM、SEAD 和EDS谱图采用JEOL/JEM-F200_TFEG 型透射电子显微镜观察获得.样品SEM图采用JEOL/JSM-IT500A型扫描电子显微镜观察获得.晶相结构XRD 谱图通过D8Advance 型高分辨粉末X 射线衍射仪采集测定,扫描角度为 10°～80°.样品 N2吸脱附等温线在Micromeritics ASAP 2020 型吸脱附测定仪进行采集,样品比表面积通过BET 法计算得到,孔径分布曲线采用脱附分支曲线通过BJH 法计算得到.样品XPS谱图通过采用Thermo Fisher ESCALAB Xi+型电子能谱仪进行测定采集.催化还原反应UV-Vis 谱图通过采用Shimadzu UV-3600 型紫外可见分光光度仪进行测定采集.反应溶液中金属溶出浓度采用Agilent 720ES 电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)进行测定采集.

1.4 埃洛石载金核壳复合催化剂的催化还原性能评价

对硝基苯酚(4-NP)催化还原降解实验具体操作如下:在锥形瓶中分别加入100mL 去离子水、1.5mL 对硝基苯酚溶液(1.5g/L)和25mL NaBH4溶液(3.8g/L)保持振荡混合,向上述混合溶液中快速加入5mL 催化剂分散液(2g/L),并即刻对该催化反应进行计时.在不同反应时间取3mL 反应溶液经滤头过滤后转入比色皿,利用UV-Vis 分光光度仪分析催化还原过程中4-NP 转化率.对于亚甲基蓝(MB)染料还原降解,选用10mL 的MB 溶液(100mg/L),其他参数和操作步骤与上述4-NP 降解实验一致.对于甲基橙(MO)染料还原降解,选用 10mL 的 MO 溶液(100mg/L)和50mL NaBH4溶液(3.8g/L),其他参数和操作步骤与上述4-NP 降解实验一致.

催化还原反应过程中,污染物的浓度变化和转化效率分别采用式(1)和式(2)计算.

式中:Ct为污染物在特定时间 t min 时的浓度,mg/L;Co为污染物在初始时间 0min 时的浓度,mg/L;At为污染物在特定时间t min 时的吸光度,Abs;Ao为污染物在初始时间0min 时的吸光度,Abs.

2 结果与讨论

2.1 埃洛石载金核壳复合催化剂的微观结构与复合组成分析

采用 TEM 和 SEM 观察 HNTs@CeO2-Au@Co3O4催化剂合成过程形貌特征和结构尺寸变化.图2a 中,HNTs 呈现较高长径比中空纳米管结构,CeO2活性层沿着HNTs 表面均匀沉积.图2b、2c中,Au 纳米颗粒均匀分布在HNTs@CeO2纳米管表面.如图3a,显示Au(111)和CeO2(111)晶面的间格条纹,说明CeO2活性层和负载的Au 颗粒具有较好的结晶度.图2d、2e 中,经过溶胶凝胶反应和焙烧处理,Co3O4外活性层均匀沉积在HNTs@CeO2-Au 纳米管表面,形成介孔壳层,得到具有规整核壳结构的HNTs@CeO2-Au@Co3O4复合催化剂.图2f 显示该复合催化剂维持管状结构,复合组分均匀分布在HNTs 表面.

图2 复合催化剂的TEM(a～e)和SEM 图(f)Fig.2 TEM(a～e)and SEM(f)images of the composite catalyst

图3 复合催化剂的HRTEM、SEAD 和EDS 图Fig.3 HRTEM,SEAD and EDS images of the composite catalyst

如图3b 显示复合催化剂中Co3O4外活性层在(111)晶面的间格条纹,证明Co3O4活性层的形成和较好的结晶度.如图3c 显示该催化剂具有明显的Au颗粒、CeO2和Co3O4活性层的特征晶格衍射环.如图3d 显示,HNTs@CeO2-Au@Co3O4催化剂中Au、Ce、Co、Si、Al、O 等主要元素的质量占比依次为0.81%、40.10%、8.71%、8.56%、3.80%、38.02%.HRTEM 图像下采用EDS 能谱元素Mapping 分析该催化剂相应元素空间分布特征.如图4所示,橙色、红色、青色、紫色和绿色分别对应Si、Al、Ce、Au和Co 元素在该复合催化剂整体结构的空间分布,符合核壳复合管状结构特征,且Au 纳米颗粒没有明显团聚.

图4 HNTs@CeO2-Au@Co3O4 复合催化剂的元素分布Fig.4 The elemental mapping patterns of HNTs@CeO2-Au@Co3O4 catalyst

采用XRD 谱图研究HNTs@CeO2-Au@Co3O4复合催化剂主要晶型和相结构.如图5a,●标记的位于12.1°、20.0°、24.6°、35.0°、54.5°和62.8°处的峰为 HNTs 硅铝酸盐结构(JCPDS No.29-1487)在(001)、(100)、(002)、(110)、(210)和(300)晶格面的特征衍射峰[16].♠标记的位于28.9°、33.4°、47.6°、56.4°、59.3°、69.4°、76.8°和79.3°处的峰为CeO2萤石晶相(JCPDS No.34-0394)相应晶格面的特征衍射峰[12].◆标记的位于38.5°和44.3°处的峰为Au 颗粒面心立方金(JCPDS No.89-3697)在(111)和(200)晶面的特征衍射峰,出峰强度比较弱,与Au 颗粒含量低或粒径小有关.♣标记的位于31.4°和36.8°处的峰为Co3O4立方尖晶石(JCPDS No.42-1467)在(220)和(311)平面特征衍射峰[18].此外,HNTs 表面负载CeO2活性层后,其特征衍射峰被复合组分的特征峰所掩盖,因此目标催化剂中HNTs 特征衍射峰强度非常弱.

图5 复合催化剂的XRD 图和N2 吸附-脱附等温曲线及孔隙分布图Fig.5 XRD patterns and N2 absorption-desorption isotherm with pore size distribution curve of the composite catalyst

采用 N2物理吸脱附法分析 HNTs@CeO2-Au@Co3O4复合催化剂的比表面积和孔径分布特征.图5b 显示,该复合催化剂具有IV 型吸脱附等温曲线,为介孔结构特征.插图说明该复合材料具有 3.91 和 6.16nm 两种不同介孔孔径.由BET 和BJH 法计算,HNTs@CeO2-Au@Co3O4复合催化剂的比表面积为 43.81m2/g,平均孔隙为9.10nm,孔体积为0.084cm3/g,相比HNT 载体的比表面积和孔隙结构参数(比表面积为28.76m2/g,平均孔隙为 6.65nm,孔体积为0.062cm3/g)均有较大提升.CeO2/Co3O4叠层结构的构建有助于改善 HNTs@CeO2-Au@Co3O4复合催化剂的比表面积和孔隙结构,有利于反应物和产物的扩散,同时也促进了层间固载的Au 颗粒的分散性和稳定性.

采用XPS 法分析HNTs@CeO2-Au@Co3O4复合催化剂的表面化学态.复合催化剂的主要元素能在XPS 全谱中检测出来.如图6a 中,位于917.1,907.3 和901.3eV 的特征峰对应Ce 3d3/2的卫星峰,而898.5,888.3 和882.8eV 处的特征峰归属于Ce 3d5/2的自旋-轨道耦合[19].如图 6b 中,795.0 和779.9eV 处的结合能出峰对应Co3O4尖晶石Co 2p1/2和Co 2p3/2自旋轨道分裂双峰.Co 2p3/2峰通过拟合反卷积为781.2 和779.8eV 的两个峰,分别归属于Co2+和Co3+[20].如图6c 中,87.8 和84.1eV 处的两个出峰对应于Au 4f5/2和Au 4f7/2,为层间固载的Au 纳米颗粒.如图6d 中,529.7,531.2 和532.2eV 处的峰分别归属于晶格氧(OL),氧空位(OV)和表面氧物种(OA)[20].

图6 HNTs@CeO2-Au@Co3O4 催化剂的XPS 谱图Fig.6 XPS spectra of HNTs@CeO2-Au@Co3O4 catalyst

2.2 埃洛石载金核壳复合催化剂的催化还原性能分析

选取 4-NP 和 MB、MO 染料污染物考察HNTs@CeO2-Au@Co3O4复合催化剂的催化还原性能,研究该催化剂的独特结构设计与其催化性能之间的构效关系.载金复合催化剂可在温和条件下催化还原上述污染物,从而有效消除该类污染物潜在环境危害,具有成本较低、操作简单、绿色环保等优点.NaBH4单独使用下不能直接还原去除上述污染物,但当同时加入催化剂后,可迅速触发催化还原反应进行.图7a～c 的紫外-可见吸收光谱显示,注入的HNTs@CeO2-Au@Co3O4复合催化剂分散液分别在3.5,8 和3min 内将4-NP、MB 和MO 污染物基本还原去除,去除率达96%以上,对应400,664 和464nm特征吸收峰消失,反应溶液颜色也迅速褪去,充分说明该催化剂具有优异的还原降解4-NP、MB 和MO污染物的催化性能.

图7 HNTs@CeO2-Au@Co3O4 催化剂催化还原4-NP、MB 和MO 反应随时间变化的紫外可见光谱图、浓度变化曲线图及一级反应动力学拟合曲线图Fig.7 The UV-Vis absorption spectra,concentration change curves and first-order kinetic fitting curves for catalytic reduction reactions of 4-NP,MB and MO over HNTs@CeO2-Au@Co3O4 catalyst

为了证明HNTs@CeO2-Au@Co3O4复合催化剂的独特结构优势对提升其催化活性和稳定性的积极作用,本文制备了 HNTs-Au@Co3O4、HNTs@CeO2-Au 和HNTs@CeO2@Co3O4复合材料作为对照进行对比研究,如图 7所示.HNTs@CeO2@Co3O4样品的催化还原效果不明显,说明纳米Au 是催化剂主要的催化活性成分.如图7d～f,HNTs@CeO2-Au@Co3O4复合催化剂对目标污染物的还原去除效果在反应时间上均快于HNTs-Au@Co3O4和HNTs@CeO2-Au 复合材料,表现出色的催化反应速率.上述催化反应过程通过数据拟合均可使用一级反应动力学模型去描述其反应速率常数k.图7g～i 给出了上述催化剂反应时间t与ln(Ct/C0)线性拟合关系曲线,其中HNTs@CeO2-Au@Co3O4复合催化剂催化还原4-NP、MB 和MO的表观反应速率常数 k1分别为 0.856,0.370 和1.337min-1,是HNTs-Au@Co3O4对照样品还原去除上述污染物的k2值的1.36 倍、1.76 倍和1.83 倍,是HNTs@CeO2-Au 对照样品还原去除上述污染物的k3值的4.10 倍、1.64 倍和1.35 倍.该结果表明HNTs@CeO2-Au@Co3O4复合催化剂对目标污染物表现出优异的催化还原效率.

另一方面,由于Au 颗粒粒径、负载含量、稳定性和金属-载体间相互作用是影响载金复合催化剂催化性能的重要因素,本文通过计算催化剂的转换频率(TOF)进一步探讨该催化剂的内在催化活性[21].该TOF 值可通过被还原的污染物物质的量除以载金物质的量和反应时间获得[21].经过计算,HNTs@CeO2-Au@Co3O4催化剂催化还原4-NP、MB、MO 污染物的 TOF 值分别为 10.99,1.90,2.80min-1,均高于HNTs-Au@Co3O4对照样品的TOF值(6.91,1.54,2.54min-1)和HNTs@CeO2-Au 对照样品的TOF 值(2.89,1.44,1.68min-1).此外,与其他文献报道的载金复合催化剂的TOF 值进行比较发现,HNTs@CeO2-Au@Co3O4催化剂催化还原4-NP 的TOF 值要优于 g-C3N4/Au@P6(4.21min-1)[22]、PDA-g-C3N4/Au(9.09min-1)[23]、Fe3O4@PDA/Au(4.10min-1)[24]、Fe3O4@Au/mSiO2-TiO2(7.62min-1)[25]、SiO2-Au@ CeO2(4.0min-1)[26]等催化剂;在MB 催化还原反应中,该复合催化剂的 TOF 值要优于Fe3O4@C16@ CTS-Au(G)(1.60min-1)[27]、PVA-PDA/Au(0.61min-1)[28]、Au@TA-GH(0.43min-1)[29]、g-C3N4/Au@P6(1.82min-1)[22]、 MgAl-LDH@Au(0.53min-1)[30]等催化剂;在MO 催化还原反应中,该复合催化剂的 TOF 值要优于 Au/ZIF-11(2.35min-1)[31]、GO/Fe3O4@Dop/ Au(1.14min-1)[32]、Au/CTS/AC(2.34min-1)[33]、 Au/CB6-BOFs(0.042min-1)[34]等催化剂.上述结果进一步表明,HNTs@CeO2-Au@Co3O4催化剂具有较为优异的催化效能以及Au 活性位原子利用效率,其独特的双金属叠层核壳结构特征和复合组分协同增强性效应是提升其催化反应性能的重要因素.

催化稳定性和循环使用性能对推进催化剂的实际应用具有重要意义,也是催化剂的重要评价指标[35].HNTs@CeO2-Au@Co3O4催化剂在重复多次评价过程中,通过离心进行分离回收,乙醇洗涤和干燥后进入下一轮催化反应.如图 8a 显示,HNTs@CeO2-Au@Co3O4催化剂连续进行6 次使用后,依然保持较高的4-NP污染物转化率(91.2%),对MB和MO 的还原效果分别为87.3%和89.5%,也没有发生明显降低.相比之下,HNTs@CeO2-Au 对照材料重复使用6 次后对目标污染物的还原去除效果呈现较大的下降幅度.该结果说明,Co3O4外活性层的封装固化能有效避免Au 纳米颗粒出现流失或团聚现象,极大提高了催化剂的稳定性,使催化剂获得更好的循环使用性能.将HNTs@CeO2-Au@Co3O4催化剂催化还原4-NP 的最终反应溶液经滤膜过滤后,采用ICP-OES 测定反应溶液中Au、Co 和Ce 金属溶出浓度,结果显示这些金属溶出浓度没有在仪器检出限检出,说明催化剂在反应过程中没有发生明显的金属溶出现象.此外,在催化反应过程中,迅速将HNTs@CeO2-Au@Co3O4催化剂通过滤膜从反应混合物中分离,让混合物清液继续反应,该反应溶液转化率没有发生明显变化,说明催化剂中Au 活性组分没有发生浸出,仍然稳定在催化剂整体结构中.图8(b)表明,经过6 次使用后回收的HNTs@CeO2-Au@Co3O4催化剂保持较为完整的核壳结构,表现出良好的结构稳定性.

图8 复合催化剂催化还原4-NP、MB 和MO 的循环使用性能图和多次使用后回收的催化剂TEM 图Fig.8 The recycling performances of catalytic reduction of 4-NP,MB and MO over the composite catalyst and TEM image of the final recycled catalyst

HNTs@CeO2-Au@Co3O4催化剂独特的双活性叠层核壳结构不仅能有效实现层间固载、分散Au纳米颗粒,最大程度使其避免团聚和流失,同时Au纳米颗粒与金属氧化物之间的协同增强作用也极大提升了其催化还原协同反应性能.HNTs 中空管状结构担载介孔叠层载金复合物,形成三维交联网状孔隙结构,改善了复合催化剂的比表面积和孔结构特性,加快物质传质扩散,强化了复合催化剂核壳结构中微反应环境的催化效率.相比 HNTs-Au@Co3O4对照材料,HNTs@CeO2-Au@Co3O4催化剂中CeO2内活性层对Au颗粒产生特殊界面化学效应,进一步分散和稳定其在CeO2结构中的锚定效果,形成CeO2与Au 增强性协同催化作用[12].相比HNTs@CeO2-Au 对 照 材 料 ,HNTs@CeO2-Au@Co3O4催化剂中Co3O4外活性层以颗粒堆积形式有效封装固化Au 纳米颗粒,同时也产生金属-载体化学效应,使得Au/Co3O4杂化界面增加额外的催化活性位点,进一步增强其催化活性[20].因此,CeO2和Co3O4同时作为活性基体组分在构建高性能催化体系产生了积极作用.因此,本文研制的HNTs@CeO2-Au@Co3O4复合催化剂在结构设计上的独特优势使其在催化4-NP、MB 和MO 污染物还原反应中显示优异的催化性能.

综合上述结果,本文分析了 HNTs@CeO2-Au@Co3O4催化剂的催化还原反应机理,如图9所示.反应过程中,污染物和NaBH4受复合催化剂传质驱动力作用扩散进入CeO2/Co3O4叠层载金复合结构,在纳米Au 活性位表面发生从给体BH4-到受体污染物的电子传递,迅速触发污染物的催化还原反应,反应产物从活性位点解吸脱离,使催化反应持续循环下去[35].当足够多的BH4-到达并吸附于Au 活性位点,与吸附的H2O 反应并释放表面附着的H 自由基,形成表面氢络合物Au-H,与到达的电子通过Au 活性位点迅速传递到吸附的污染物中,诱发该污染物发生还原降解,使硝基转化为氨基,或者使偶氮化学键断裂[32,36].其中,4-NP 转化为对氨基苯酚(4-AP),MB 转化为亚甲基白(LMB),MO 转化为N,N-二甲基对苯二胺和4-氨基苯磺酸钠.因此,HNTs@CeO2-Au@Co3O4催化剂的催化还原性能取决于层间固载的Au颗粒的催化活性.而CeO2/Co3O4双活性叠层核壳结构有助于改善催化剂中纳米Au 表面电子态,提高反应界面电子/电荷分离效率,产生强烈界面效应,与Au 颗粒产生强相互作用,从而促进了Au 表面在BH4-到目标污染物关键位点上的电子迁移速率,使其获得更高的催化效率.

图9 HNTs@CeO2-Au@Co3O4 催化剂催化还原反应机理图Fig.9 Schematic of the reduction reaction mechanism of HNTs@CeO2-Au@Co3O4 catalyst

3 结论

3.1 制备的HNTs@CeO2-Au@Co3O4催化剂具有CeO2/Co3O4叠层复合物封装埃洛石载金核壳结构,分别在3.5,8 和3min 内对4-NP,MB 和MO 污染物实现96%以上的还原去除效率,相比其他对照材料具有优异的一级反应动力学速率常数(0.856,0.370,1.337min-1)和转换频率(10.99,1.90,2.80min-1).

3.2 该催化剂经过6 次循环使用后仍能保持较优的催化还原效果(91.2%,87.3%,89.5%),没有发生明显的金属溶出,且保持较为完整的结构特征,表明该催化剂具有较好的循环使用性能和结构稳定性.

3.3 催化剂构效关系分析表明,CeO2/Co3O4双活性叠层核壳结构提高了负载Au 颗粒的催化活性和稳定性,促进了高性能催化体系的构建.独特的双金属叠层核壳结构特征和复合组分协同增强效应使催化剂表现出更高的催化效率和Au 活性位原子利用率.