人参果化学成分及其抗氧化活性

王 诚，王艳萍，熊 毅，朱 萍2，，饶高雄，*

（1.云南中医药大学中药学院，云南 昆明 650500； 2.云南省高校药食同用资源养生产品工程研究中心，云南 昆明 650500； 3.云南昊辰制药有限公司，云南 宜良 652100）

人参果是一种茄科茄属多年生蔬菜、水果兼观赏型草本植物，原产于南美的安第斯山北麓［1］，又名香瓜茄，香瓜梨、艳果、香艳茄、香艳梨、茄瓜、甜茄等，果实呈梨状、椭圆形、乳黄色浆果，果实皮薄、肉厚且多汁，成熟时果皮呈淡绿色至黄色，并常带有紫色或紫红色条纹［2］，其富含人体必需的氨基酸、维生素C，不仅含有硒、钴等微量元素，同时也是人体中钙的良好来源［3］。从人参果中分离得到的主要次生代谢产物为生物碱类、黄酮类、酚酸类等［4］。目前国内对人参果化学成分及药理作用研究的报道较少，为更合理地开发利用该资源，扩大其保健和药用价值的应用，本研究对人参果水提物及85%乙醇提取物进行了抗氧化活性测定［5］。实验表明，人参果提取物显示了一定的抗氧化能力，85%乙醇提取物的抗氧化能力高于人参果水提物的抗氧化能力。对85% 乙醇提取物进行划段处理，其中的30%甲醇部分抗氧化活性较好，抗氧化活性依次为30% 甲醇部分、甲醇部分、60%甲醇部分、水部分。同时对人参果85%乙醇提取物进行系统的化学成分分离和结构鉴定，共分离得到25 个化合物，其中化合物1～7、9～25 均为首次从人参果中分离得到。

1 材料

Bruker AvanceⅢ400 MHz 核磁共振仪（德国Bruker 公司）； Agilent 6545 LC／Q-TOF 四极杆串联飞行时间质谱仪（美国Agilent 公司）； 旋转蒸发仪（日本EYELA 公司）； WJX-A1000 型粉碎机（上海缘沃工贸有限公司）； JY1002 型电子天平（上海浦春计量仪器有限公司）； ZF8 紫外分析仪（上海康华生化仪器制造有限公司）； 紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）； Sephadex LH-20 型葡聚糖柱（瑞典Pharmacia 公司）； MCI Gel CHP-20 （日本三菱公司）； RP-C18（日本富士硅化学株式会社）； 氧化铝填料（成都金山化学试剂有限公司）； 薄层硅胶GF254、硅胶柱（青岛海洋化工有限公司）； DPPH·、L-抗坏血酸（上海易恩化学技术有限公司）。试剂为分析纯。

人参果采自云南石林，经云南中医药大学陈绍田研究员鉴定为茄科茄属植物人参果SolanummuricatumAit.的成熟果实，标本存放于云南省高校药食同用资源养生产品工程研究中心实验室。

2 提取与分离

人参果干品80.0 kg 粉碎至粗粉，10 倍量85%乙醇加热提取2 次，每次2 h，合并提取液，减压浓缩至稠浸膏（60.0 kg）。浸膏用1 倍量95%乙醇揉捏放置5 h，揉捏2 次，过滤，回收乙醇，得到浸膏（10.0 kg），滤渣舍弃，经HP-20 柱，依次用水、95% 乙醇洗脱，得水洗脱部分 （7.7 kg）、95%乙醇洗脱部分（1.8 kg），水洗脱部分点板对照后主要为多糖及蛋白质类成分，故舍弃。95%乙醇洗脱部分加少量水溶解后调节pH 至4，经MCI柱，依次用水、甲醇洗脱，用丙酮冲洗柱子，得水洗脱部分（Fr.A，233.0 g）、第二份水洗脱部分（51.0 g）、甲醇洗脱部分（Fr.B，602.0 g），丙酮洗柱后的溶液回收溶剂得干膏（16.0 g），点板后与第二份水洗脱部分相同，将这两部分合并，得Fr.C （67.0 g）。人参果粗粉用3%酸水提取后，二氯甲烷萃取，得到浸膏（Fr.D，60.0 g）。

Fr.A 点板后与果糖对照，还含有大量果糖，用少量纯化水溶解，经MCI 柱，用水、甲醇依次洗脱，TLC 检识，得甲醇部分（154.0 g），再经硅胶柱，以氯仿-甲醇（1 ∶1）洗脱，得到Fr.A1 ～Fr.A2。Fr.A1 （2.9 g）经硅胶柱，以氯仿-甲醇（1 ∶1）洗脱，合并相同组分，得到Fr.A1-1 ～Fr.A1-2。Fr.A1-1 经Sephadex LH-20 纯化，以甲醇洗脱，得到化合物2 （4.0 mg）、4 （4.2 mg）。Fr.A2 （33.0 g）经硅胶柱，以氯仿-甲醇（1 ∶0 ～0 ∶1）梯度洗脱，得到Fr.A2-1～Fr.A2-2。Fr.A2-1 （1.9 g）经Sephadex LH-20 纯化，以甲醇洗脱，得到化合物3 （70.0 mg）。Fr.A2-2 （1.4 g）经Sephadex LH-20 纯化，以甲醇洗脱，得到化合物1（36.9 mg）。

Fr.B 经MCI 柱，用水、甲醇依次洗脱，TLC检识，得甲醇部分（240.0 g），再经硅胶柱，以氯仿-甲醇（1 ∶1）洗脱，得到Fr.B1～Fr.B2。Fr.B1（7.4 g）经硅胶柱，以氯仿-甲醇（1 ∶1）洗脱，得到化合物5 （406.0 mg）、6 （200.5 mg），合并剩余相同组分，得到Fr.B1-1。Fr.B1-1 （2.1 g）经Sephadex LH-20 纯化，以甲醇洗脱，得到化合物7 （1.8 g）、8 （533.0 mg）。Fr.B2 （30.3 g）经硅胶柱，以氯仿-甲醇（1 ∶1）洗脱，合并相同组分，得到Fr.B2-1 ～Fr.B2-4。Fr.B2-1 （1.8 g）经Sephadex LH-20 纯化，以氯仿-甲醇（1 ∶1）洗脱，再经硅胶柱，以氯仿-甲醇（1 ∶0 ～0 ∶1）梯度洗脱，得到化合物10 （2.0 mg）、11 （2.0 mg）。Fr.B2-2 （2.1 g）经Sephadex LH-20 纯化，以甲醇洗脱，再经甲醇重结晶，得到化合物12 （256.2 mg）、13 （4.0 mg）。Fr.B2-3 （4.5 g）经重结晶，得到化合物9 （1.6 g）。Fr.B2-4 （1.5 g）经Sephadex LH-20 纯化，以甲醇洗脱，得到化合物14 （2.0 mg）。

Fr.C 经硅胶柱，以氯仿-甲醇（1 ∶0 ～0 ∶1）梯度洗脱，得到Fr.C1～Fr.C3。Fr.C1 （1.1 g）经Sephadex LH-20 纯化，以甲醇洗脱，得到化合物16 （630.3 mg）、17 （300.2 mg）。Fr.C2 （0.6 g）经硅胶柱，以氯仿-甲醇（1 ∶0 ～0 ∶1）梯度洗脱，合并相同组分，再经重结晶，得到化合物15（181.0 mg）。Fr.C3 （4.6 g）析出白色结晶，经Sephadex LH-20 纯化，以甲醇洗脱，得到化合物18 （786.1 mg），剩余部分经硅胶柱，以氯仿-甲醇（1 ∶0 ～0 ∶1）梯度洗脱，得到化合物19 （2.1 mg）。

Fr.D 用中性氧化铝硅胶拌样，装柱，以环己烷-丙酮 （1 ∶ 1）洗脱，得到Fr.D1 ～Fr.D3。Fr.D1 （3.0 g）析出白色结晶，经氯仿重结晶，得到化合物20 （43.0 mg），剩余部分经Sephadex LH-20 纯化，以甲醇洗脱，得到化合物24 （480.0 mg）。Fr.D2 （2.5 g）析出淡黄色结晶，经甲醇重结晶，得到化合物21 （33.7 mg），剩余部分经Sephadex LH-20 纯化，以甲醇洗脱，得到化合物25 （1.0 g）。Fr.D3 （18.0 g）经Sephadex LH-20纯化，以甲醇洗脱，合并相同组分，再经Sephadex LH-20 分离，以甲醇洗脱，得到化合物22 （109.8 mg）、23 （942.9 mg）。

3 结构鉴定

化合物1：淡黄色粉末（甲醇），ESI-MSm／z：179［M＋H］＋，分子式C9H8O4。1H-NMR （400 MHz，CD3OD）δ：7.05 （1H，d，J＝2.1 Hz，H-2），6.78 （1H，d，J＝8.2 Hz，H-5），6.94 （1H，dd，J＝8.2，2.0 Hz，H-6），7.54 （1H，d，J＝16.2 Hz，H-7），6.21 （1H，d，J＝16.2 Hz，H-8）；13CNMR （ 100 MHz，CD3OD）δ：127.7 （ C-1），115.0 （ C-2），146.8 （ C-3），149.4 （ C-4），116.4 （ C-5），122.8 （ C-6），147.0 （ C-7），115.5 （C-8），171.0 （C-9）。以上数据与文献［6］报道基本一致，故鉴定为咖啡酸。

化合物2：无色结晶（甲醇），ESI-MSm／z：165 ［M ＋Na］＋，分子式C6H6O4。1H-NMR （400 MHz，CD3OD）δ：7.87 （1H，s，H-2），2.33（3H，s，-CH3）；13C-NMR （100 MHz，CD3OD）δ：145.8 （ C-2），142.9 （ C-3），170.2 （ C-4），140.3 （C-5），151.8 （C-6），14.5 （-CH3）。以上数据与文献［7］报道基本一致，故鉴定为5-羟基麦芽酚。

化合物3：无色油状物（氯仿），ESI-MSm／z：155 ［M ＋Na］＋，分子式C5H8O4。1H-NMR （400 MHz，CDCl3）δ：2.68 （2H，m，H-2），2.64（2H，m，H-3），3.71 （3H，s，4-OCH3）；13CNMR （100 MHz，CDCl3）δ：177.4 （-COOH），172.8 （-COO-），52.0 （4-OCH3），28.8 （C-2），28.7 （C-3）。以上数据与文献［8］报道基本一致，故鉴定为琥珀酸单甲酯。

化合物4：白色粉末（甲醇），ESI-MSm／z：124 ［M ＋H］＋，分子式C6H5NO2。1H-NMR （400 MHz，CD3OD）δ：9.14 （1H，d，J＝1.4 Hz，H-2），8.72 （1H，dd，J＝4.9，1.4 Hz，H-3），8.39 （1H，dt，J＝7.9，1.4 Hz，H-4），7.55（1H，dd，J＝7.9，4.9 Hz，H-6）；13C-NMR （100 MHz，CD3OD）δ：152.3 （C-2），127.3 （C-3），137.8 （ C-4），123.8 （ C-5），149.8 （ C-6），166.3 （C-7）。以上数据与文献［9］报道基本一致，故鉴定为烟酸。

化合物5：白色无定型粉末（DMSO），ESI-MSm／z：599 ［M ＋Na］＋，分子式C35H60O6。1H-NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ：5.33 （1H，s，H-6），4.42 （1H，t，J＝5.8 Hz，H-1′），0.83 （3H，m，H-21），0.66 （3H，s，H-18）；13C-NMR （ 100 MHz，DMSO-d6）δ：37.3 （C-1），29.7 （C-2），71.0 （C-3），38.8 （C-4），140.9 （C-5），121.6（C-6），31.8 （C-7），31.9 （C-8），50.1 （C-9），36.6 （C-10），21.0 （C-11），41.3 （C-12），42.3（C-13），56.0 （C-14），24.3 （C-15），28.2 （C-16），56.6 （C-17），12.1 （C-18），19.5 （C-19），35.9 （C-20），19.0 （C-21），33.8 （C-22），25.9（C-23），45.6 （C-24），29.2 （C-25），19.4 （C-26），20.1 （C-27），23.1 （C-28），12.2 （C-29），101.3 （C-1′），77.4 （C-2′），77.2 （C-3′），73.9（C-4′），70.6 （C-5′），61.5 （C-6′）。以上数据与文献［10］报道基本一致，故鉴定为胡萝卜苷。

化合物6：白色片状结晶 （DMSO），EI-MSm／z：574 ［M］＋，分子式C35H58O6。1H-NMR （400 MHz，DMSO-d6）δ：5.32 （1H，brs，H-7），0.50（3H，d，J＝6.8 Hz，18-CH3），0.66 （3H，s，19-CH3），0.83 （3H，s，21-CH3），4.86 （2H，m，H-23 ～24），0.92 （3H，d，J＝6.4 Hz，26-CH3），0.95 （3H，d，J＝6.8 Hz，27-CH3），0.79（3H，t，J＝5.6 Hz，29-CH3），3.64 （1H，dd，J＝5.6，6.0 Hz，H-3′）；13C-NMR （100 MHz，DMSO-d6）δ：36.7 （C-1），29.2 （C-2），77.2（C-3），35.0 （C-4），42.4 （C-5），29.2 （C-6），116.9 （C-7），140.9 （C-8），50.1 （C-9），33.9（C-10），19.3 （C-11），38.8 （C-12），45.7 （C-13），55.8 （C-14），21.1 （C-15），28.9 （C-16），55.9 （C-17），12.3 （C-18），13.0 （C-19），35.8（C-20），19.6 （C-21），138.5 （C-22），129.3（C-23），50.1 （C-24），31.8 （C-25），19.1 （C-26），18.6 （C-27），23.1 （C-28），12.1 （C-29），101.3 （C-1′），73.9 （C-2′），77.2 （C-3′），70.6（C-4′），77.2 （C-5′），61.6 （C-6′）。以上数据与文献［11］报道基本一致，故鉴定为α-菠甾醇-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。

化合物7：浅黄色粉末（DMSO），ESI-MSm／z：673 ［M ＋Na］＋，分子式C30H34O16。1H-NMR （400 MHz，DMSO-d6）δ：4.24 （1H，d，J＝8.0 Hz，H-1），3.07 （1H，m，H-2），3.27 （1H，m，H-3），3.17 （1H，m，H-4），3.36 （1H，m，H-5），4.40 （1H，m，H-6a），4.16 （1H，m，H-6b），7.12 （1H，d，J＝1.2 Hz，H-2′），7.04 （1H，d，J＝8.0 Hz，H-5′），6.99 （1H，dd，J＝8.0，1.5 Hz，H-6′），7.41 （1H，d，J＝16.0 Hz，H-7′），7.33 （1H，d，J＝16.0 Hz，H-8′），4.88 （1H，d，J＝8.0 Hz，H-1″），3.32 （1H，m，H-2″），3.27 （1H，m，H-4″），3.72 （1H，m，H-5″），4.40 （1H，m，H-6″a），4.21 （1H，m，H-6″b），7.56 （2H，d，J＝8.0 Hz，H-2‴，6‴），6.79（2H，d，J＝8.0 Hz，H-3‴，5‴），7.52 （1H，d，J＝16.0 Hz，H-7‴），6.35 （1H，d，J＝16.0 Hz，H-8‴）；13C-NMR （100 MHz，DMSO-d6）δ：100.0（C-1），74.2 （C-2），76.7 （C-3），70.4 （C-4），73.6 （C-5），63.8 （C-6），128.4 （C-1′），114.4（C-2′），147.2 （ C-3′），147.4 （ C-4′），115.5（C-5′），120.7 （ C-6′），144.2 （ C-7′），116.8（C-8′），166.9 （C-9′），101.5 （C-1″），73.6 （C-2″），76.0 （C-3″），70.3 （C-4″），74.4 （C-5″），63.8 （ C-6″），125.4 （ C-1‴），130.8 （ C-2‴），115.5 （C-3‴），160.4 （C-4‴），116.3 （C-5‴），130.2 （C-6‴），145.3 （C-7‴），114.4 （C-8‴），166.8 （C-9‴）。以上数据与文献［12］报道基本一致，故鉴定为susaroyside A。

化合物8：无色针状结晶 （甲醇），ESI-MSm／z：193 ［M-H］＋，分子式C10H10O4。1H-NMR（400 MHz，CD3OD）δ：7.19 （1H，d，J＝1.9 Hz，H-2），6.84 （1H，d，J＝8.2 Hz，H-5），7.10 （1H，dd，J＝1.9，8.3 Hz，H-6），7.63（1H，d，J＝15.9 Hz，H-7），6.35 （1H，d，J＝15.9 Hz，H-8），3.90 （3H，s，-OCH3）；13C-NMR（100 MHz，CD3OD）δ：127.7 （C-1），115.9 （C-2），150.4 （C-3），149.3 （C-4），116.4 （C-5），123.9 （ C-6），146.9 （ C-7），111.6 （ C-8），171.0 （C-9），56.4 （-OCH3）。以上数据与文献［13］报道基本一致，故鉴定为阿魏酸。

化合物9：白色结晶（丙酮），ESI-MSm／z：163［M＋H］＋，分子式C9H8O3。1H-NMR （400 MHz，Acetone-d6）δ：7.57 （2H，d，J＝8.5 Hz，H-2，6），6.90 （2H，d，J＝8.6 Hz，H-3，5），7.60（1H，d，J＝15.9 Hz，H-7），6.33 （H，d，J＝15.9 Hz，H-8）；13C-NMR （100 MHz，Acetone-d6）δ：127.0 （C-1），130.8 （C-2，6），116.6 （C-3，5），160.4 （C-4），145.5 （C-7），115.7 （C-8），168.1 （C-9）。以上数据与文献［14］报道基本一致，故鉴定为对香豆酸。

化合物10：白色粉末（丙酮），ESI-MSm／z：195 ［M ＋H］＋，分子式C10H10O4。1H-NMR （400 MHz，Acetone-d6）δ：7.05 （1H，d，J＝2.0 Hz，H-2），6.87 （1H，d，J＝7.3 Hz，H-5），6.90（1H，dd，J＝7.5，2.0 Hz，H-6），6.28 （1H，d，J＝15.9 Hz，H-7），7.53 （1H，d，J＝15.8 Hz，H-8），3.73 （3H，s，-OCH3）；13C-NMR （100 MHz，Acetone-d6）δ：127.5 （C-1），115.7 （C-2），148.7 （C-3），149.8 （C-4），116.3 （C-5），122.5 （C-6），148.7 （C-7），115.0 （C-8），51.5（-OCH3），167.8 （-COOH）。以上数据与文献［15］报道基本一致，故鉴定为咖啡酸甲酯。

化合物11：白色粉末（丙酮），ESI-MSm／z：207 ［M-H］-，分子式C11H12O4。1H-NMR （400 MHz，Acetone-d6）δ：7.05 （1H，d，J＝2.0 Hz，H-2），6.87 （1H，d，J＝7.3 Hz，H-5），6.90（1H，dd，J＝7.5，2.0 Hz，H-6），7.53 （1H，d，J＝15.8 Hz，H-7），6.28 （1H，d，J＝15.9 Hz，H-8），4.20 （2H，q，J＝7.1 Hz，H-1′），1.30（3H，t，J＝7.1 Hz，H-2′）；13C-NMR （100 MHz，Acetone-d6）δ：145.5 （ C-1），127.5 （ C-2），148.7 （ C-3），149.8 （ C-4），122.5 （ C-5），116.3 （ C-6），115.2 （ C-7），115.0 （ C-8），167.8 （C-9），60.4 （C-1′），14.6 （C-2′）。以上数据与文献［16］报道基本一致，故鉴定为咖啡酸乙酯。

化合物12：白色结晶（甲醇），ESI-MSm／z：187 ［M＋H］＋，分子式C9H16O4。1H-NMR （400 MHz，CD3OD）δ：1.48 （2H，t，J＝7.1 Hz，H-2，6），2.17 （2H，t，J＝7.0 Hz，H-3，5），1.21 （3H，s，H-8 ～9）；13C-NMR （100 MHz，CD3OD）δ：176.3（C-1，7），28.6 （C-2，6），33.2 （C-3，5），28.6（C-4），24.4 （C-8～9）。以上数据与文献［17］报道基本一致，故鉴定为4，4-二甲基-庚二酸。

化合物13：白色结晶（丙酮），ESI-MSm／z：285 ［M ＋H］＋，分子式C16H12O5。1H-NMR （400 MHz，Acetone-d6）δ：8.20 （1H，s，H-2），8.10（1H，d，J＝8.8 Hz，H-5），6.91 （1H，dd，J＝8.6，2.2 Hz，H-6），7.00 （1H，d，J＝3.2 Hz，H-2′），9.68 （1H，s，3′-OH），6.98 （1H，d，J＝8.8 Hz，H-5′），7.08 （1H，dd，J＝8.3，2.1 Hz，H-6′），3.79 （3H，s，-OCH3）；13C- NMR（100 MHz，Acetone-d6）δ：152.6 （C-2），124.2（C-3），174.7 （C-4），127.6 （C-5），114.8 （C-6），162.4 （C-7），102.3 （C-8），157.9 （C-9），117.7 （C-10），125.4 （C-1′），116.0 （C-2′），146.2 （ C-3′），147.4 （ C-4′），111.2 （ C-5′），120.2 （C-6′），55.4 （4′-OCH3）。以上数据与文献［18］报道基本一致，故鉴定为毛蕊异黄酮。

化合物14：白色粉末（甲醇），ESI-MSm／z：213 ［M ＋H］＋，分子式C14H12O2。1H-NMR （400 MHz，CD3OD）δ：5.80 （2H，d，J＝12.8 Hz，H-1 ～2），6.65 （4H，d，J＝8.7 Hz，H-3ab′，5ab′），7.44 （ 4H，d，J＝ 8.6 Hz，H-2ab′，6ab′）；13C-NMR （100 MHz，CD3OD）δ：145.8（C-1 ～2），160.9 （ C-4ab′），130.9 （ C-2ab′，6ab′），116.7 （C-1ab′）。以上数据与文献［19］报道基本一致，故鉴定为反-4，4′-二羟基-二苯基乙烯。

化合物15：白色粉末（氯仿），ESI-MSm／z：463 ［M ＋Na］＋，分子式C31H52O。1H-NMR （400 MHz，CDCl3）δ：3.29 （ 1H，s，H-3），0.97（6H，s，H-18，29），0.89 （ 3H，s，H-21），0.90 （3H，s，H-28），0.81 （3H，s，H-30），4.72 （1H，brs，H-31a），4.67 （1H，brs，H-31b）；13C-NMR （100 MHz，CDCl3）δ：32.0 （C-1），30.4 （C-2），78.9 （C-3），40.5 （C-4），47.1 （C-5），21.1 （C-6），28.2 （C-7），48.0（C-8），20.0 （C-9），26.0 （C-10），26.1 （C-11），35.6 （C-12），45.3 （C-13），48.8 （C-14），32.9 （C-15），26.5 （C-16），52.3 （C-17），18.0（C-18），29.9 （C-19），36.1 （C-20），18.3 （C-21），35.0 （C-22），31.3 （C-23），156.9 （C-24），33.8 （C-25），21.9 （C-26），22.0 （C-27），19.3 （ C-28），25.4 （ C-29），14.0 （ C-30），105.9 （C-31）。以上数据与文献［20］报道基本一致，故鉴定为24-亚甲基环阿尔廷醇。

化合物16：淡黄色油状物（氯仿），ESI-MSm／z：283 ［M ＋H］＋，分子式C18H34O2。1H-NMR（400 MHz，CDCl3）δ：2.27 （2H，t，J＝7.4 Hz，H-2），1.60 （2H，m，H-3），1.31 ～1.22 （20H，m，H-4～7，12 ～17），2.02 （4H，m，H-8，11），5.31 （2H，m，H-9 ～10），0.95 （3H，t，J＝7.1 Hz，H-18）；13C-NMR （ 100 MHz，CDCl3）δ：173.4 （C-1），34.2 （C-2），24.9 （C-3），29.6 ～29.1 （C-4～7，12 ～15），27.1 （C-8，11），129.8（C-9），130.0 （C-10），31.9 （C-16），22.6 （C-17），14.1 （C-18）。以上数据与文献［21］报道基本一致，故鉴定为油酸。

化合物17：无色油状物 （氯仿），ESI-MSm／z：311 ［M ＋H］＋，分子式C20H38O2。1H-NMR（400 MHz，CDCl3）δ：2.29 （2H，t，J＝7.3 Hz，H-2），1.63 （2H，t，J＝6.8 Hz，H-3），1.22 ～1.31 （23H，m，H-4 ～7，12 ～17，2′），2.04（4H，t，J＝6.7 Hz，H-8，11），5.35 （2H，dt，J＝6.1 Hz，H-9 ～10），0.91 （3H，t，J＝6.6 Hz，H-18），4.12 （2H，dd，J＝4.3，7.1 Hz，H-1′）；13C-NMR （100 MHz，CDCl3）δ：173.4 （C-1），34.2 （C-2），25.4 （C-3），27.1 （C-4），29.0 ～29.6 （C-5 ～8，12 ～16），130.0 （C-9），129.8 （ C-10），31.9 （ C-11），22.9 （ C-17），14.0 （C-18），59.9 （C-1′），14.1 （C-2′）。以上数据与文献［22］报道基本一致，故鉴定为油酸乙酯。

化合物18：白色粉末（甲醇），ESI-MSm／z：437 ［M＋Na］＋，分子式C29H50O。TLC 喷洒10%硫酸-乙醇后于105 ℃烘烤显色呈紫红色，与对照品TLC 比较Rf值与显色一致，以上数据与文献［23］报道基本一致，故鉴定为β-谷甾醇。

化合物19：白色粉末（甲醇），ESI-MSm／z：449 ［M ＋Na］＋，分子式C30H50O。1H-NMR （400 MHz，CD3OD）δ：3.10 （1H，dt，J＝12.0，3.5 Hz，H-3），5.22 （1H，dd，J＝6.0，1.5 Hz，H-7），0.59 （3H，s，H-18），0.87 （3H，s，H-19），2.87 （1H，m，H-25），0.99 （6H，d，J＝6.4 Hz，H-26 ～27），1.61 （3H，d，J＝6.8 Hz，H-29），0.97 （3H，d，J＝4.8 Hz，H-30）；13CNMR （100 MHz，CD3OD）δ：37.3 （C-1），29.8（C-2），76.7 （C-3），40.8 （C-4），47.2 （C-5），27.1 （C-6），118.6 （C-7），140.0 （C-8），51.0（C-9），34.7 （C-10），21.5 （C-11），39.6 （C-12），44.4 （C-13），56.1 （C-14），22.4 （C-15），27.8 （C-16），57.3 （C-17），12.2 （C-18），27.8（C-19），36.8 （C-20），19.4 （C-21），35.8 （C-22），27.8 （C-23），146.4 （C-24），29.0 （C-25），21.5 （C-26），21.4 （C-27），117.8 （C-28），12.9 （C-29），14.6 （C-30）。以上数据与文献［24］报道基本一致，故鉴定为柠檬二烯醇。

化合物20：白色粉末（氯仿）。ESI-MSm／z：375 ［M＋Na］＋，分子式C25H52。1H-NMR （400 MHz，CDCl3）δ：0.82 （6H，t，J＝6.6 Hz，H-1，25），1.18 （46H，m，H-2 ～24）；13C-NMR （100 MHz，CDCl3）δ：13.1 （C-1，25），21.7 （C-2，24），30.9 （C-3，23），28.6 （C-4，22），28.7 （C-5 ～21）。以上数据与文献［25］报道基本一致，故鉴定为二十五烷。

化合物21：无色针晶（丙酮），ESI-MSm／z：653 ［M ＋H］＋，分子式C45H80O2。1H-NMR （400 MHz，Acetone-d6））δ：2.29 （2H，t，J＝7.2 Hz，H-4），5.31 （1H，d，J＝5.2 Hz，H-6），0.71 （ 3H，s，H-18），1.0 （ 3H，s，H-19），0.96 （3H，m，H-21），0.85 （3H，s，H-26），0.81 （3H，s，H-27），0.83 （3H，m，H-29），0.87 （ 3H，m，H-16′）；13C-NMR （ 100 MHz，Acetone-d6）δ：37.7 （C-1），32.0 （C-2），71.2（C-3），42.8 （C-4），141.8 （C-5），121.0 （C-6），32.1 （C-7），32.0 （C-8），50.7 （C-9），36.8 （C-10），21.3 （C-11），40.2 （C-12），42.6（C-13），57.1 （C-14），24.4 （C-15），28.4 （C-16），56.3 （C-17），21.8 （C-18），19.3 （C-19），36.4 （C-20），18.8 （C-21），34.1 （C-22），26.2（C-23），46.2 （C-24），29.2 （C-25），19.6 （C-26），19.2 （C-27），23.2 （C-28），11.7 （C-29），178.1 （C-1′），34.1 （C-2′），24.5 （C-3′），29.2（C-4′ ～5′），29.3 （C-6′），29.4 （C-7′），29.5（C-8′），29.6 （C-9′），29.8 （C-10′～13′），32.0（C-14′），23.2 （C-15′），14.3 （C-16′）。以上数据与文献［26］报道基本一致，故鉴定为β-谷甾醇棕榈酸酯。

化合物22：淡黄色粉末（丙酮），HR-ESI-MSm／z：167 ［M ＋H］＋，分子式C9H10O3。1H-NMR（400 MHz，Acetone-d6）δ：6.82 （1H，d，J＝3.3 Hz，H-3），6.57 （1H，d，J＝3.3 Hz，H-4），4.57 （2H，s，H-6），6.55 （1H，d，J＝16.0 Hz，H-7），7.33 （1H，d，J＝16.0 Hz，H-8），2.27（3H，s，H-10）；13C-NMR （100 MHz，Acetone-d6）δ：152.5 （C-2），117.6 （C-3），113.5 （C-4），155.8 （C-5），64.8 （C-6），125.6 （C-7），130.2（C-8），197.7 （C-9），27.9 （C-10）。以上数据与文献［27］报道基本一致，故鉴定为 （E）-4-［5- （hydroxymethyl）furan-2-yl］but-3-en-2-one。

化合物23：淡黄色针晶 （丙酮），ESI-MSm／z：257 ［M ＋Na］＋，分子式C12H10O5。1H-NMR（400 MHz，Acetone-d6）δ：6.72 （2H，d，J＝2.5 Hz，H-3，3′），7.40 （2H，d，J＝2.5 Hz，H-4，4′），4.69 （4H，s，H-6，6′），9.65 （2H，s，-CHO）；13C-NMR （100 MHz，Acetone-d6））δ：177.5 （C-1，1′），157.5 （C-2，2′），111.8 （C-3，3′），122.3 （ C-4，4′），153.1 （ C-5，5′），64.0 （C-6，6′）。以上数据与文献［28］报道基本一致，故鉴定为双- （5-甲酰基糠基）醚。

化合物24：淡黄色油 （甲醇），HR-ESI-MSm／z：180 ［M］＋，分子式C10H12O3。1H-NMR （400 MHz，CD3OD）δ：6.81 （1H，d，J＝3.4 Hz，H-3），6.53 （1H，d，J＝3.4 Hz，H-4），4.45 （2H，s，H-6），6.61 （1H，d，J＝16.0 Hz，H-7），7.39 （1H，d，J＝16.0 Hz，H-8），2.34 （3H，s，H-10），3.39 （3H，s，-OCH3）；13C-NMR （100 MHz，CD3OD）δ：152.3 （C-2），118.2 （C-3），113.2 （C-4），156.4 （C-5），67.1 （C-6），125.0（C-7），131.5 （C-8），200.6 （C-9），27.3 （C-10），58.3 （-OCH3）。以上数据与文献［27］报道 基 本 一 致，故 鉴 定 为 （E）-4- ［5-（methoxymethyl）furan-2-yl］but-3-en-2-one。

化合物25：红色油（甲醇），HR-ESI-MSm／z：302 ［M］＋，分子式C17H18O5。1H-NMR （400 MHz，CD3OD）δ：6.53 （1H，d，J＝3.3 Hz，H-3，3′），6.50 （1H，d，J＝3.3 Hz，H-4，4′），4.44 （2H，s，H-6），6.97 （1H，d，J＝15.7 Hz，H-7，7′），7.51 （1H，d，J＝ 15.7 Hz，H-8，8′），3.35（3H，s，-OCH3）；13C-NMR （100 MHz，CD3OD）δ：151.5 （C-2，2′），117.1 （C-3，3′），111.9（C-4，4′），155.1 （C-5，5′），65.8 （C-6，6′），123.7 （C-7，7′），129.5 （C-8，8′），188.9 （C-9），57.0 （-OCH3）。以上数据与文献［27］报道基本一致，故鉴定为1，5-bis （5-methoxymethyl）furan-2-yl-penta-1，4-dien-3-one。

4 抗氧化活性研究

参考文献［5］报道，将人参果水提物及人参果85%乙醇提取物浓缩，取一定量梯度稀释，得到不同浓度的样品溶液，以L-抗坏血酸为阳性对照，取2 mL 样品溶液及阳性对照溶液，分别加入配制好的DPPH 溶液2 mL，充分混匀，在室温下避光静置30 min，在517 nm 波长处测定吸光度（A1），用水（85% 乙醇）替代样品溶液测定吸光度（A0），用水（85%乙醇）替代DPPH 自由基溶液测定吸光度（A2）。以质量浓度为横坐标（X），DPPH 自由基清除率为纵坐标（Y），进行线性回归，并以半数抑制浓度（IC50）为评价指标，重复3 次，取平均值，计算IC50值，结果见图1。各溶剂提取物均具有一定的抗氧化能力，在50 ～300 μg／mL 范围内对DPPH 自由基的清除能力随着质量浓度的增加而增加，IC50值分别为119.50、103.60 μg／mL，L-抗坏血酸的IC50值为1.01 μg／mL，人参果85%乙醇提取物抗氧化能力强于人参果水提物。

图1 人参果不同提取溶剂对DPPH 自由基的清除情况Fig.1 DPPH radical scavenging of S.muricatum with different extraction solvents

人参果85%乙醇提取物分别用水、30%甲醇、60%甲醇、甲醇洗脱，浓缩得各部分浸膏，进行DPPH 自由基活性测定，结果见图2。各极性段均具有一定的抗氧化能力，IC50值分别为594.04、4.16、53.30、24.89 μg／mL，抗氧化能力依次为30%甲醇部分、甲醇部分、60% 甲醇部分、水部分。

图2 人参果85%提取物不同极性段对DPPH 自由基的清除情况Fig.2 DPPH radical scavenging in different polar segments of 85% extracts of S.muricatum

4 讨论

本研究采用DPPH 法对人参果果实提取物进行体外抗氧化活性筛选，发现人参果总提取物及85%乙醇提取物各极性段均有一定的自由基清除能力，其中30%甲醇部分显示出较好的自由基清除能力； 通过硅胶、MCI gel、Sephadex LH-20、RPC18等方法从人参果中分离得到11 个酚酸及其酯、6 个甾醇、2 个呋喃、2 个双呋喃、1 个苯丙素、1个异黄酮、2 个其他类化合物。研究发现，人参果中的化学成分主要以酚酸类化合物居多，酚酸类化合物具有抗炎、抗氧化、抗癌等生物活性［29］。人参果提取物抗氧化实验表明，人参果提取物具一定抗氧化活性，通过分离实验表明人参果中起到抗氧化作用的化合物为酚酸类化合物。据有关文献报道，化合物7 具有一定的保肝活性和抗炎活性［30］；化合物13 具有抗肿瘤生物活性，有望成为治疗恶性肿瘤的潜在药物成分［31］； 化合物14 具有较强的抗氧化活性［32］； 化合物22、24 具有抑制免疫的活性； 化合物25 具有抑制ADP 体外刺激的正常小鼠血小板聚集的活性。本研究丰富了人参果化学成分，为人参果抗氧化的药效物质基础及功能性产品开发奠定了基础。