钢渣粉对提钛渣胶凝材料中氯离子固化效果的影响机理研究*

2024-01-27万紫妍罗利明谢宇航

化工矿物与加工 2024年1期

万紫妍,唐颂,2,罗利明,2,3,彭耀,谢宇航,杨越,梁雨

(1.西南科技大学环境与资源学院,四川绵阳 621010;2.西南科技大学矿物材料及应用研究所,四川绵阳 621010;3.西南科技大学核废物与环境安全国防重点学科实验室,四川绵阳 621010)

0 引言

氯离子是结构材料中导致钢筋锈蚀的主要原因[1-3],材料中的氯离子主要有两种类型:游离的氯离子和被固化的氯离子[4-5],其中前者是影响结构耐久性的主要因素,后者对环境及结构无不良影响[6]。对氯离子的固化主要是通过胶凝材料水化反应产物对氯离子进行物理固化和化学固化[7]。物理固化主要是胶凝材料中具有较大比表面积的水化硅酸钙凝胶对氯离子的物理吸附,而化学固化则是氯离子水化反应形成的一些不溶性含氯水化产物对氯离子的化学结合[8-9]。

除胶凝材料中的水化产物能够直接对氯离子进行固化外,有些矿物掺和料因可参与胶凝材料的水化反应,改变胶凝材料的微观结构,提高结构的耐久性,也有助于对胶凝材料中氯离子的固化。有关研究[10-12]表明,添加粉煤灰可有效提高水泥基胶凝材料对氯离子的结合性能。

虽然矿物掺和料有助于结构材料对氯离子的固化,但所用掺和料多为粉煤灰、矿渣、硅灰等固废材料[13-15]。钢渣(SS)作为大宗工业固废,在混凝土结构中的应用越来越广[16-18]。目前关于钢渣粉对氯离子固化性能的影响研究较少,而对氯离子固化机理的研究更少。

提钛渣(TETS)是高钛高炉渣经过高温碳化-低温选择性氯化工艺提钛后的尾渣,通常含有2%～7%左右的氯离子,其中的氯主要以氯化钙和氯化镁的形式存在,因此对提钛渣中氯离子的固化进行研究具有重要的现实意义。

本文将钢渣粉掺入由CaO、TETS组成的胶凝体系中制备氯离子固化体,在保持CaO含量及液固比不变的前提下,研究钢渣粉与提钛渣质量比及养护龄期对固化体中氯离子固化量和固化量增长率的影响,借助XRD、FTIR、SEM和EDS等分析测试手段,对固化体中的水化产物、微观形貌及微区成分进行表征,以期揭示掺加钢渣粉后CaO-SS-TETS固化体对氯离子的固化机理。

1 材料与方法

1.1 原料

TETS取自攀枝花钢铁研究院有限公司,SS取自四川长钢集团江油钢铁厂,分析纯级CaO试剂购自四川成都科隆试剂有限公司,固化体成型用水为饮用纯净水,原料浸出试验用去离子水。

采用XRF测试的原材料主要化学成分见表1,XRD图谱见图1(a),激光粒度仪测试的原材料粒度分布见图1(b)。

表1 原料化学组成Table 1 Chemical composition of raw materials

图1 原料XRD图谱及粒度分布 Fig.1 XRD pattern and particle size distribution of raw materials

由表1和图1(a)可知:提钛渣主要成分是CaO、SiO2、Al2O3和TiO2,此外还含有少量的Cl、Fe2O3及其他微量成分;钢渣主要成分是CaO、SiO2、Fe2O3和MgO,此外还含有Al2O3、MnO、TiO2及其他微量成分;提钛渣主要以非晶态为主,晶相主要是碳化钛和类石墨碳,钢渣晶相较为复杂,主要含有黑柱石(d110=7.314 5 Å)硅酸二钙、硅酸三钙(d104=3.040 1 Å),铁铝酸四钙(d141=2.655 2 Å),氧化铁(d200=2.154 5 Å)等。由图1(b)可知,提钛渣粒度主要集中在1～70 μm,d50=21.76 μm。钢渣粒度在0.4～75 μm,d50=17.10 μm。

提钛渣和钢渣粉浸出试验结果见表2。由表2可知:钢渣和提钛渣作为第一类一般工业固废,其重金属元素浸出量少;经24 h浸出后,浸出液中重金属元素含量满足GB 13456-2012《钢铁工业水污染物排放标准》中的新建企业水污染物排放限值要求。

表2 原料重金属浸出试验结果Table 2 Experimental results of heavy metal leaching of raw materials

1.2 试验方案与样品表征

固定CaO质量分数10%及液固比0.30不变,钢渣粉与提钛渣的质量比分别为60∶30、45∶45和30∶60(样品编号分别记为YS60T30、 YS45T45和YS30T60),各样品的材料配比见表3。样品成型、养护及强度测试均按照GB/T 17671-2021《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》进行,考虑到影响Cl-固化效果的主要是其中的胶凝材料,故试件直接采用净浆成型,未掺加标准砂。对养护至1、3、7、28 d龄期的固化体样品进行强度测试,取强度测试后的样品适量,放入丙酮中72 h以终止水化,然后置于真空干燥箱内(50 ℃)干燥48 h,选取适量薄片状块体进行SEM-EDS测试,另取适量研磨后进行XRD测试,并按照JTS/T 236-2019《水运工程混凝土试验检测技术规范》对固化体样品进行酸浸和水浸,采用SSWY-810型氯离子快速测定仪对浸出液中氯离子含量进行测定。按照HJ/T 299-2007 《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》对提钛渣和钢渣粉进行重金属浸出试验,浸出时间为24 h,采用ICP测定浸出液中重金属离子含量。

表3 固化体样品的材料配比Table 3 Material ratio of solidified samples

2 结果与讨论

2.1 固化体强度及Cl-固化性能

图2为不同配比、不同养护龄期固化体样品无侧限抗压强度、Cl-固化量和Cl-固化量增长倍数。由图2(a)可知:不同配比、不同养护龄期的固化体强度差别较大,其中YS30T60样品的强度在同龄期中均为最高,1 d龄期时的强度为5.53 MPa,而同龄期YS60T30样品的强度仅为1.16 MPa;28 d龄期时,YS30T60样品的强度可达33.24 MPa,是同龄期YS60T30样品的3倍以上,原因在于提钛渣的活性远高于钢渣粉,钢渣粉降低了固化体的整体活性,钢渣粉掺量越大,固化体的整体活性越低。不同钢渣粉掺量固化体样品,7 d龄期内强度增长速率均最高,但强度增长速率存在较大差别。7 d龄期后,YS30T60样品的强度仍保持了较高的增长速率,而YS60T30样品的增长速率明显降低,这是因为在固化体成型初期,由氧化钙水化后产生的氢氧化钙含量最高,这些氢氧化钙电离出的OH-与提钛渣中的活性氧化铝和活性氧化硅反应,产生大量的水化水铝钙石和水化硅酸钙凝胶,随着反应的进行,氢氧化钙消耗量不断增加,固化体中的活性氧化铝和活性氧化硅含量不断降低,导致水化反应速率下降,固化体的无侧限抗压强度增长率也随之降低。

图2 不同配比、不同养护龄期固化体的强度、Cl-固化量和Cl-固化量增长倍数Fig.2 Strength,Cl- curing amount and growth multiple of Cl- curing amount of solidified sampleswith different proportions and curing ages

由图2(b)可知,钢渣粉与提钛渣的质量比对Cl-固化量影响较大,其中,钢渣粉掺量越高,Cl-固化量越低,原因在于:固化体中Cl-来源于提钛渣,钢渣掺量越高,固化体中Cl-含量越低,相同条件下,对固化体中Cl-的固化量也随之降低。对于YS30T60样品,固化体中Cl-含量最高,在各龄期时,其对Cl-的固化量也为同龄期最高,1 d龄期时Cl-固化量即高达24.96 mg/g,28 d龄期时Cl-固化量达到最高,为42.15 mg/g;而对于YS60T30和YS45T45样品,1 d龄期时Cl-固化量分别仅为2.48 mg/g和3.63 mg/g,远低于同龄期YS30T60样品中的Cl-固化量;即便养护至28 d龄期,其对Cl-的固化量也分别只有9.22 mg/g和18.57 mg/g,尚不足YS30T60样品Cl-固化量的1/4和1/2。相同龄期、不同配比固化体样品Cl-固化量从大到小依次为YS30T60>YS45T45>YS60T30。

图2(c)为不同配比、不同养护龄期Cl-固化量与同配比1 d龄期的Cl-固化量比值(Cl-固化量增长倍数)。由图2(c)可知,不同配比、不同养护龄期固化体样品的Cl-固化量增长倍数与钢渣粉掺量及Cl-固化量的关系较为复杂;对于YS30T60样品,各龄期中Cl-固化量在不同配比中最高,但其Cl-固化量的增长倍数却为同龄期中最低,其在28 d龄期时的Cl-固化量增长倍数仅为1.69,而同龄期YS45T45样品的Cl-固化量增长倍数已高达5.12,为同龄期YS30T60样品Cl-固化量增长倍数的3倍以上。不同配比时,同龄期样品Cl-固化量增长倍数由大到小依次为YS45T45>YS60T30>YS30T60。

2.2 固化体的水化反应产物

图3为不同配比、不同龄期固化体样品的XRD图谱。由图3可知,不同配比、不同龄期固化体样品均在2θ=11.3°附近出现了含氯水铝钙石(Cl-Ht,Ca4Al2O6Cl2·10H2O)的衍射峰,这是胶凝材料中含Cl-时的一种常见水化产物[19-21],也是化学固化Cl-的主要物相。配比和养护龄期不同,固化体中Cl-Ht的衍射峰强度明显不同。相同龄期时,随着固化体中提钛渣含量升高,Cl-Ht的(002)晶面的衍射峰面积逐渐增大,说明固化体中Cl-Ht含量也在不断升高;随着养护时间的延长,Cl-Ht的(002)晶面的高度逐渐增大,说明该晶面的结晶性更加完善,Cl-Ht的晶体发育更好。Cl-Ht衍射峰强度与提钛渣含量、养护龄期均呈正相关;配比相同时,延长养护时间有助于固化体中Cl-的化学固化。

图3 不同配比、不同龄期固化体的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of solidified samples with different proportions and ages

除水铝钙石外,在2θ=29.4°处出现了衍射峰。对于碱激发胶凝材料,该衍射峰多为C-S-H特征峰[22-24];当采用石灰激发矿渣微粉(GGBS)时,该衍射峰则往往是方解石和C-S-H两种物相的叠加[24-25]。提钛渣与GGBS的主要成分及活性均相似,故对氧化钙激发提钛渣固化体,该位置也应该是方解石(104)晶面和C-S-H衍射峰的叠加。其中C-S-H凝胶可以对Cl-进行物理吸附,随着养护时间的延长,该衍射峰未发生明显变化。

2.3 固化体的微观形貌

鉴于不同配比固化体样品的XRD图谱较为相似,故选取28 d养护龄期的YS45T45样品进行SEM和EDS测试。图4给出了YS45T45样品在3、28 d龄期的SEM图,以及28 d龄期固化体中方解石物相的SEM图像和EDS图谱,表4为图4(e)中白色区域的主要元素含量。

图4 YS45T45固化体样品SEM和EDS图谱Fig.4 SEM and EDS profiles of YS45T45 solidified sample

表4 图4(e)白色图框区域主要元素含量Table 4 Content of main elements in the white box area of Fig.4(e)

由图4(a)可知,3 d龄期YS45T45样品内部存在较多大的孔洞,固化体整体性差,结构欠致密。而28 d龄期时,固化体内孔隙明显减少,整体性好,结构致密。

由图4(c)-图4(e)可知,固化体中存在许多卷曲的索状交织结构,这些织结构覆盖于基体表面,增强了固化体的整体性,有助于提高固化体的强度。

能谱测试结果表明,这些卷曲的索状交织结构主要由Ca、C和O三种元素组成,无论是元素的原子质量还是元素原子的数量都占据了绝对优势,结合2.2节中XRD测试结果,可知这些索状交织状晶体为方解石物相。

2.4 固化体的Cl-固化机理

结合固化体的XRD、SEM和EDS测试结果可知,固化体的Cl-固化机理为:CaO激发剂与水反应,生成氢氧化钙[见式(1)],氢氧化钙与固化体中的活性Al2O3以及提钛渣中的CaCl2发生水化反应生成水铝钙石[Ca2Al(OH)6Cl(H2O)2,见式(2)],从而将Cl-化学固化于水铝钙石晶格中。同时,固化体在养护过程中吸收空气中的CO2,与部分Ca(OH)2反应生成方解石物相[见式(3)],由SEM图像可以看出,分布于基体表面的方解石显著增强了固化体的整体性能,从而有助于固化体强度的形成和提高。此外,氢氧化钙电离出的OH-,与固化体中的活性SiO2发生火山灰反应,生成水化硅酸钙凝胶[见式(4)],钢渣粉中的硅酸三钙和硅酸二钙等成分也发生水解,生成水化硅酸钙(C-S-H)和氢氧化钙[见式(5)、式(6)],这些C-S-H将固化体中松散的固体颗粒胶结在一起,在形成固化体整体强度的同时,还对其中游离的Cl-产生了吸附作用,从而实现对Cl-的物理固化。固化体对Cl-的固化包括水铝钙石对Cl-的化学固化和水化硅酸钙凝胶对Cl-的物理吸附。

CaO+H2O=Ca(OH)2,

(1)

3Ca(OH)2+Al2O3+CaCl2+7H2O=
2Ca2Al(OH)6Cl(H2O)2,

(2)

Ca(OH)2+CO2=CaCO3↓+H2O,

(3)

Ca(OH)2+SiO2=CaSiO3↓+H2O ,

(4)

3CaO·SiO2+nH2O=xCaO·SiO2·yH2O+
(3-x) Ca(OH)2,

(5)

2CaO·SiO2+nH2O=xCaO·SiO2·yH2O+
(2-x)Ca(OH)2。

(6)