福建某高岭土伴生石英提纯试验研究*

邓 祺,任子杰,2,,宋昱晗,2,刘国举,谢 俊,刘 志,2,张斌昌

(1.武汉理工大学 资源与环境工程学院,湖北 武汉 430070;2.矿物资源加工与环境湖北省重点实验室,湖北 武汉 430070;3.合浦县硅材料产业技术研究中心,广西 北海 536199;4.中蓝连海设计研究院有限公司,江苏 连云港 222004;5.武汉理工大学 材料科学与工程学院,湖北 武汉 430070;6.武汉理工大学 硅酸盐建筑材料国家重点实验室,湖北 武汉 430070)

0 引言

我国是世界上重要的高岭土生产国,资源储量巨大。作为一种重要的矿物原料,高岭土被广泛应用于陶瓷、造纸和耐火材料等领域[1-2]。高岭土伴生石英主要是指砂质高岭土矿,其主要矿物为高岭土、石英、云母、长石等,石英质量分数常高于50%。在获得高岭土产品后,尾矿大量堆积,造成了严重的资源浪费[3-5]。

高岭土伴生石英具有杂质含量高、矿物组成复杂、SiO2含量低等特点,在提纯过程中的难点主要是如何采用经济有效的方法去除高岭石、云母、长石等脉石矿物[6]。王前等[7]在磨矿后对高岭土尾砂进行擦洗-分级后将高岭石与石英分离,其SiO2质量分数由原矿的82.86%提升至95.51%,证实了利用不同矿物间比磁化率和赋存状态等差异,通过分级磨矿、擦洗分级、磁选分级、浮选分级等联合选矿工艺可以实现对石英砂的初步提纯。马超[8]对擦洗后的高岭土尾砂进行了强磁选试验,去除了电气石、白云母等杂质,SiO2质量分数提高了3.2%,Al2O3和Fe2O3质量分数分别降低了1.51%和0.29%,可见高梯度强磁选可以降低石英砂中的杂质含量,能有效分离出石英砂中的磁性脉石矿物。胡廷海等[9]以混合胺为捕收剂,在酸性条件下经一段反浮选云母、二段反浮选电气石,得到了SiO2质量分数为99.89%、Fe2O3质量分数低至74 μg/g的石英产品,满足光伏工业砂的质量要求,这说明在酸性介质中,胺类捕收剂可有效反浮选脱除云母。

本文以福建某高岭土伴生石英为原料,通过对试样进行工艺矿物学研究,确定了石英与主要脉石矿物的含量与赋存状态,在选矿提纯试验中,考查了不同选矿工艺对不同脉石矿物去除的影响。

1 试验原料及仪器

1.1 试验矿样

以福建某高岭土伴生石英为研究对象,采用X射线荧光光谱仪(XRF)对其进行化学成分分析,结果见表1。

表1 试样化学成分分析结果 单位:%Table 1 analysis results of Chemical composition of the sample Unit:%

由表1可知,试样中杂质元素主要是铝、钾、钠、镁、铁、钙、锰等。

矿样经缩分后均匀取样,采用三头研磨机磨至-0.074 mm,采用X射线衍射仪(XRD)对其进行物相分析,结果见图1。对磨制的薄片进行偏光显微镜观察与分析,结果见图2。

图1 原矿XRD衍射图谱Fig.1 XRD diffraction patterns of raw ore

图2 原矿偏光显微镜照片Fig.2 Polarizing microscope photos of raw ore

由图1可知:XRD图谱中可见石英、云母、长石、高岭石物相,其中云母与长石的衍射峰较为突出,说明试样中云母、长石含量较高;此外,图谱中还有其他杂乱的无法标记的小峰,表明试样中还有其他未知的脉石矿物,后续试验需对各种脉石矿物进行针对性去除。

由图2可知:砂样为无色,大小不一,最大粒径为9 mm;砂粒呈次棱角状,可见矿石有石英、长石以及少量的云母,可见矿物有石英(Q)、长石(P)、白云母(M)和花岗岩(R)。石英在显微镜下为无色透明,表面干净,存在形式可分为两种:

a.单体的石英颗粒主要为棱角至次棱角状,一般粒径较大,为0.1～1.6 mm,少量的内部可见云母包裹体;

b.存在于岩屑中的石英,这类石英与长石、云母镶嵌或共生,岩屑中石英最小粒径为0.015 mm,最大粒径为1.6 mm,一般粒径为0.1～0.6 mm,质量分数为74%。

显微镜下可见脉石矿物主要为白云母、长石。白云母主要以两种形式存在:①单体,粒径在0.151～0.324 mm;②包裹在石英内部或存在于石英边缘,在花岗岩岩屑中与石英、长石共生,粒径在0.08～0.636 mm,质量分数为11%。

长石类矿物,无色至浅褐色,次棱角至棱角状,大小均匀,存在形式也可分为两种:①单体形式存在的长石;②在花岗岩岩屑中与长石、白云母共生,长石最大粒径为1.8 mm,最小粒径为0.15 mm,一般粒径在0.2～1.2 mm,质量分数为14%。

1.2 试剂及仪器

试验试剂:十二胺(C12H27N),分析纯,国药集团化学试剂有限公司;HK-1,市售;HK-2,市售。

试验仪器:JSF型擦洗机,SLon-100高梯度磁选机,RK/FD Ⅱ型0.25L单槽浮选机,TMP-500型电子天平,RK/DRX2型电热鼓风干燥箱。

2 结果与讨论

由上可知,试样脉石矿物主要为白云母、斜长石、高岭石,试样粒度分布广泛,且砂粒表面含有黏土类矿物,可通过擦洗工艺去除。经成分分析后发现,试样含铁、锰等杂质,可通过磁选工艺去除。白云母、斜长石等含铝类硅酸盐矿物,可通过浮选分离。对于不同粒度的砂粒,通过分级-分选去除可能会有较好的效果。

2.1 擦洗试验研究

将试样分别置于酸性、中性、碱性环境下进行擦洗条件试验,在酸性条件下进行酸用量试验,在中性条件下分别进行擦洗转速、擦洗时间、擦洗浓度条件试验,同时对比碱性条件下的擦洗效果。擦洗均匀后取矿样1 500 g,筛分为+0.6 mm、-0.6+0.1 mm、-0.1 mm三个粒级,根据-0.1 mm产率确定最佳的擦洗条件。试验流程见图3。

图3 擦洗条件试验流程图Fig.3 Flow chart of scrubbing condition test

由擦洗条件试验可得最佳擦洗条件:转速500 r/min,擦洗时间20 min,擦洗质量分数70%。-0.1 mm 粒级产率为8.27%,对其进行XRF测试分析,结果见表2。

表2 擦洗后-0.1 mm粒级XRF测试结果 单位:%Table 2 Result of -0.1mm particle size XRF after scrubbing Unit:%

由表2可知,擦洗后-0.1 mm 粒级中SiO2质量分数为51.58%,Al2O3质量分数为32.55%,Fe2O3质量分数为0.66%,表明擦洗可有效去除含铝类硅酸盐矿物和含铁类矿物。

2.2 磁选试验研究

高梯度磁选是去除石英矿物中磁性矿物的有效方法,磁选试验流程见图4。在+0.1 mm粒级磨矿基础上,对磨矿产物中的-0.6+0.1 mm矿粒用移锥法混匀,并均匀取样300 g,分别进行磁选强度、磁选段数、磁选脉冲频率、磁选流速试验,磁选所用介质为细钢棒。采用ICP-OES测定Fe含量,并根据Fe2O3含量确定最佳磁选条件。试验结果见图5-图8。由图5-图8可知,最佳磁选条件为:磁选强度1.4 T,磁选3段,磁选流速1 cm/s,磁选脉冲频率0 r/min。

图4 磁选试验流程Fig.4 Flow chart of magnetic separation test

图5 磁选强度试验结果Fig.5 Results of magnetic separation strength test

图6 磁选段数试验结果Fig.6 Results of magnetic separation frequency test

图7 磁选脉冲频率试验结果 Fig.7 Results of magnetic separation pulse frequency test

图8 磁选流速试验结果Fig.8 Results of magnetic separation flow rate test

2.3 浮选试验研究

工艺矿物学研究结果表明,试样中含有较多的白云母、斜长石等硅酸盐类矿物,这类矿物通过擦洗、磁选难以与石英分离,故开展了浮选试验。

将磁选条件试验的精矿混匀缩分并均匀取样作为浮选的入料,采用ICP-OES测得磁选精矿的Al2O3质量分数为15 394 μg/g、Fe2O3质量分数为193.43 μg/g。试样中的长石采用无氟有酸法反浮选3段的方式去除,浮选捕收剂为市售的药剂HK-1和HK-2,该捕收剂主要为阴阳离子混合捕收剂,HK-1和HK-2按照体积比1∶1添加;pH调整剂为1 mol/L的H2SO4,pH为1.5～2.0,调浆3 min,各段捕收剂用量之比为3∶2∶1。由于长石浮选捕收剂中含有胺类捕收剂,浮选云母所用捕收剂十二胺会对长石浮选产生影响,通过预试验发现该条件下云母能够有效去除,故不讨论云母浮选的影响。针对长石浮选,按照图9所示流程分别探究浮选捕收剂用量、浮选浓度、浮选搅拌时间和分级浮选对除杂的影响。并采用ICP-OES测定Al含量,并根据Al2O3含量确定最佳浮选条件。试验结果见图10-图13。由图10-图13可知,捕收剂用量和浮选浓度对降低Al2O3质量分数影响较大,随着捕收剂用量的增加,Al2O3质量分数随之降低并逐步趋于稳定,Al2O3质量分数随着浮选浓度的升高先降低后升高,最佳浮选粒级为-0.6+0.1 mm,最佳浮选浓度为35%,Al2O3去除率达到80%。

图9 浮选条件试验流程Fig.9 Flow chart of flotation condition test

图10 不同捕收剂用量的试验结果 Fig.10 Experimental results of different collector dosages

图11 不同浮选浓度的试验结果 Fig.11 Experimental results of different flotation concentrations

图12 不同搅拌时间的试验结果Fig.12 Experimental results of different stirring times

图13 分级浮选结果Fig.13 Results of graded flotation

为研究不同捕收剂体系下的矿物表面吸附机理,采用无水乙醇和超声的方式对浮选尾矿进行脱药处理,分别对脱药处理后的浮选尾矿以及HK-1、HK-2体系与PSK-7、十二胺体系下的浮选尾矿进行红外光谱分析,结果见图14。

图14 不同浮选药剂红外光谱图Fig.14 Infrared spectra of different flotation reagents

由图14可知,波数3 430 cm-1处为-OH伸缩振动峰,波数1 636 cm-1处为水分子的弯曲振动峰[10],说明试样中存在液态水。波数400～750 cm-1处的振动带是铝氧八面体振动和变形的硅氧四面体振动所致,波数900～1 200 cm-1和750～800 cm-1处出现了强烈的振动峰,主要是硅氧四面体所致[11]。浮尾与HK-1、HK-2药剂作用的谱线中,波数3 624 cm-1和3 422 cm-1处是药剂中结晶水的特征谱带,波数2 929 cm-1和2 853 cm-1处分别对应-CH3和-CH2振动吸收峰[12],说明捕收剂在浮选尾矿中发生了吸附作用。相比于浮尾脱药图谱,波数1 030 cm-1处发生偏移且变得更加尖锐,说明混合捕收剂与Al-O发生了吸附作用。在浮尾与PSK-76、十二胺药剂作用的谱线中,波数2 923 cm-1处为-CH2振动吸收峰,药剂HK-1、HK-2在此的特征峰更为尖锐,说明在HK-1、HK-2药剂体系下的吸附作用更强[13]。

HK-1、HK-2和PSK-76、十二胺混合捕收剂均对浮选尾矿发生了明显的吸附作用,但HK-1、HK-2药剂体系中的吸附作用更强,在浮选过程中,更有利于粗颗粒脉石矿物的上浮,其选择性也更好。通过对比可知,HK-1、HK-2的浮选效果更好,浮选精矿中Al2O3的含量更低。

2.4 分级-分选试验研究

由上可知,试样粒度分布广,作为半风化类型的高岭土伴生石英,不同粒度间风化程度具有一定差异,其脉石矿物的含量及赋存状态也有所不同,因此探究不同粒度的分选试验是必要的[14]。

对擦洗-分级产生的+0.6 mm粒级和-0.6+0.1 mm粒级分别进行分选试验,擦洗条件为:转速500 r/min,时间20 min,质量分数70%。对+0.6 mm粒级进行闭路循环磨矿,并筛分为-0.6+0.1 mm粒级,采用瓷衬球磨机进行磨矿,介质为高铝球,磨矿质量分数为60%,磨矿时间为2 min。将磨矿和擦洗产生的-0.6+0.1 mm粒级分别进行磁选-浮选云母-浮选长石试验,磁选条件为:强度1.4 T,流速1 cm/s,磁选3段,脉冲0 r/min,介质为细钢棒。以反浮选3段的方式浮选云母,捕收剂为十二胺,其总掺量为300 g/t,pH为2.0～3.0,调浆2 min,浮选3 min,各段十二胺用量之比为3∶2∶1。以反浮选3段的方式浮选长石,捕收剂为药剂HK-1和HK-2,pH调整剂为1 mol/L的H2SO4,pH为1.5～2.0,浮选质量分数为35%,调浆3 min,浮选4 min,HK-1和HK-2的添加量均为3 mL,各段捕收剂用量之比为3∶2∶1。分级-分选试验流程见图15。采用ICP-OES分别测试其Al含量和Fe含量,分级-分选试验结果见图16。

图15 分级-分选试验流程Fig.15 Flow chart of classification sorting test

由图16可知,石英精矿Ⅰ的Al2O3质量分数为2 918.68 μg/g,Fe2O3质量分数为63.53 μg/g,远低于石英精矿Ⅱ。擦洗-分级后+0.6 mm粗颗粒经过磨矿分选后其石英的解离程度较高,而-0.6+0.1 mm细颗粒在未经磨矿时其脉石矿物与石英未充分解离,导致杂质含量较高。擦洗-分级后+0.1 mm粒级通过磨矿在相同条件下经过分级-分选后Al2O3质量分数为3 055.76 μg/g,与石英精矿Ⅰ相比仍较高,可能是擦洗-分级后-0.6+0.1 mm粒级在磨矿过程中部分未完全解离所致。因此,擦洗-筛分后+0.6 mm粒级经过分级-分选后的效果更好。

3 结论

a.试样中SiO2质量分数较低,为85.16%,石英主要以两种形式存在:一种是单体形式,另一种存在于岩屑中,与长石、云母等共生。

b.擦洗-分级能够有效去除黏土矿物和含铁类矿物,磁选试验中增加磁选段数和降低脉冲频率均能够有效降低Fe2O3质量分数,最低为98.44 μg/g。对比不同捕收剂体系发现,HK-1、HK-2浮选长石效果最好,在捕收剂用量均为3 mL、矿浆质量分数为35%、浮选搅拌时间为3 min时,Al2O3质量分数由15 394 μg/g降至3 055 μg/g。红外光谱分析结果进一步验证了HK-1、HK-2药剂体系的吸附作用更强。

c.分级-分选试验结果表明,在相同工艺条件下,+0.6 mm粒级的石英精矿中杂质含量远低于-0.6+0.1 mm粒级的石英精矿。通过观察和分析认为,在该高岭土伴生石英中,粗粒级作为石英砂的原料更好,其精矿中Al2O3质量分数为2 918.68 μg/g,Fe2O3质量分数为63.53 μg/g,达到了光伏发电玻璃面板的石英砂质量要求。