以橘子皮为材料改性生物质炭的制备及其对废水中磷的去除效应研究

杨泽博，张俊豪，包嘉颖，黄明琨，杨一鸣

（西北民族大学 化工学院，甘肃 兰州 730030）

生物质炭是生物质材料（包括植物材料，如玉米秸秆、船体、松树、一些动物粪便和废弃物等）在低氧或贫氧条件下热解得到的稳定的固体富碳产物。据报道，生物炭具有较高的表面电荷密度以增加土壤阳离子交换容量。生物炭通常具有较高的比表面积和内部孔隙率，表面具有极性和非极性官能团，可吸附营养物质。生物炭在农业土壤中的应用可以减少CH4和CO2的排放，以减缓全球变暖，并减少各种土壤修复，如农药或重金属。最近，由于其经济上可行和环境友好，生物炭用于吸附污染物的吸附剂已经获得了广泛关注。生物炭改性是指将生物质或生物质炭经化学、物理、生物等方法处理以增加其比表面积、孔隙度和表面官能团，从而提高其对重金属吸附效果的方法[1-3]。

橘子作为一种味美多汁、营养丰富的水果，深受人们的喜爱，我国柑橘品种多样，产量颇丰，继而产生的废弃橘子皮量也很大。如果能有效利用这些橘子皮，不仅能解决废弃物处理问题，还能变废为宝。橘子皮富含纤维素和木质素等有机成分，可用一些化学试剂对其进行改性，从而制得吸附性能良好的吸附剂材料[4-8]。

因此，本项目选取橘子皮为材料，经过一系列的改性后，制备一种用于吸附废水中磷元素的生物质炭。研究生物质炭对废水中磷的去除效应。

1 实验部分

1.1 实验仪器及药品

氯化镁，氯化铁，硫酸，磷酸二氢钾，抗坏血酸溶液，钼酸盐溶液。

AL104 电子天平[梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司]，紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司），石英比色皿 10×10 mm（北京普析通用仪器有限责任公司），SX-5-12六型箱式电阻炉（天津市泰斯特仪器有限公司），电热恒温鼓风干燥箱（上海鸿都电子科技有限公司）。

1.2 实验方法

（1）原料处理：将称取400 g 橘子皮并洗净，放入烘箱中80 ℃烘干至恒重，粉碎，把粉碎好的橘子皮粉过40目筛，得橘子皮粉吸附剂。

（2）生物质炭制备：限氧控温炭化法

①称取5 g 橘子皮粉吸附剂分别浸渍到25 mL 浓度为0.5、1、3、5 mol/L 的氯化镁溶液中，浸渍2 h，放入80℃烘箱中烘干至恒重，将其于坩埚中，置于一定温度（300、400、500 和600℃）的马弗炉中，炭化2 h，冷却至室温后取出。后用去离子水将表面灰分洗净，在80℃条件下烘干至恒重，得到不同温度下制备的镁改性生物质炭。

②称取5 g 橘子皮粉吸附剂分别浸渍到25 mL 浓度为0.5、1、3、5 mol/L 的氯化铁溶液中，浸渍2 h，放入80℃烘箱中烘干至恒重，将其于坩埚中，置于一定温度（300、400、500 和600℃）的马弗炉中，炭化2 h，冷却至室温后取出。后用去离子水将表面灰分洗净，在80℃条件下烘干至恒重，得到不同温度下制备的铁改性生物质炭。

③称取5 g 橘子皮粉吸附剂分别浸渍到25 mL 浓度为0.5、1、3、5 mol/L 的氯化镁和氯化铁等体积混合溶液中，浸渍2 h，放入80℃烘箱中烘干至恒重，将其于坩埚中，置于一定温度（300、400、500 和600℃）的马弗炉中，炭化2 h，冷却至室温后取出。后用去离子水将表面灰分洗净，在80℃条件下烘干至恒重，得到不同温度下制备的混合溶液改性生物质炭。

（3）使用扫描电子显微镜表征吸附剂的形貌变化。

（4）分光光度法测定磷含量。

①配置一系列浓度梯度的含磷溶液，绘制标准曲线。

②取含磷溶液，加入0.1 g 生物质炭，摇匀，静置15 min，后滴加0.5 mL 抗坏血酸溶液和1 mL 钼酸盐溶液，摇匀，静置15 min。将水样转移到比色管中，在700 nm 的波长下检测，计算去除率。

1.3 标准曲线

在吸光度为700 nm 时，用分光光度计测定不同浓度含磷溶液的吸光度，以绘制含磷溶液标准浓度曲线，详细测量数据见表1。

表1 不同含磷溶液浓度与吸光度的关系

由图1可知，含磷溶液浓度与吸光度呈线性关系，含磷溶液浓度越高，吸光度就越大。线性回归方程为y=0.3361x+0.0542，线性回归系数为 0.9966，接近于1，说明所测得的精度高，误差较小。

图1 含磷溶液标准曲线

2 结果与分析

2.1 使用扫描电子显微镜表征吸附剂的形貌变化

从图2～图4可看出，橘子皮粉吸附剂经化学改性或碳化后，吸附剂表面变得粗糙和疏松，存在许多褶皱，增加了吸附剂表面积，有利于吸附废水中的磷。

图2 氯化镁溶液改性生物质炭（500x）

图3 氯化铁溶液改性生物质炭（500x）

图4 氯化镁氯化铁混合溶液改性生物质炭（500x）

2.2 通过含磷溶液对不同改性材料的筛选

改性生物质炭的制备中改性材料主要有氯化镁溶液、氯化铁溶液及氯化镁氯化铁混合溶液三种，先不考虑温度与含磷溶液浓度等条件的影响，分别用氯化镁溶液、氯化铁溶液及氯化镁氯化铁混合溶液制得改性生物质炭，用含磷溶液考察三种改性生物质炭吸附剂的吸附效果。

由表2可知，采用氯化镁溶液改性制备的生物质炭对含磷溶液的去除率最高为90.26%，采用氯化铁溶液改性制备的生物质炭对含磷溶液的去除率最高为90.88%，采用氯化镁与氯化铁混合溶液改性制备的生物质炭对含磷溶液的去除率最高为88.61%，故采用氯化铁溶液改性制备的生物质炭吸附效果更好。

表2 不同改性材料的改性生物质炭对含磷溶液的去除率

2.3 通过含磷溶液对不同改性温度的筛选

设置4 组不同的温度300 ℃、400 ℃、500 ℃、600℃，采用氯化铁溶液改性，最后制备4组不同温度下的改性生物质炭。取4个250 mL 锥形瓶分别放入50 mL 的含磷溶液，再分别投加不同温度条件下制备的改性生物质炭吸附剂，振荡，摇匀，静置30 min后，滴加0.5 mL 抗坏血酸溶液和1 mL 钼酸盐溶液，振荡，摇匀，静置15 min。将水样转移到比色管中，在700 nm 的波长下检测，计算去除率。目的是用含磷溶液考察不同温度条件下制备的改性生物质炭吸附剂的吸附性[9-10]，筛选出吸附效果较好的改性生物质炭吸附剂为下一步实验做基础。

由表3 可知，在不同温度条件下，随着含磷溶液浓度的增加，去除率趋势线并没有明显规律。在300℃制备的改性生物质炭对含磷溶液的去除率最高为90.73%；在400℃制备的改性生物质炭对含磷溶液的去除率最高为94.50%；在500℃制备的改性生物质炭对含磷溶液的去除率最高为98.30%；在600℃制备的改性生物质炭对含磷溶液的去除率最高为93.27%；故在500℃制备的改性生物质炭吸附效果更好。

表3 不同温度制备的改性生物质炭对含磷溶液的去除率

2.4 通过含磷溶液对改性溶液浓度的筛选

设置4 组不同的溶液浓度0.5 mol/L、1 mol/L、3 mol/L、5 mol/L，采用氯化铁溶液改性，最后制备4 组不同改性溶液浓度下的改性生物质炭。取4 个250 mL 锥形瓶分别放入50 mL 的含磷溶液，再分别投加不同改性溶液浓度条件下制备的改性生物质炭吸附剂，振荡、摇匀，静置30 min 后，滴加0.5 mL 抗坏血酸溶液和1 mL 钼酸盐溶液，振荡、摇匀，静置15 min。将水样转移到比色管中，在700 nm 的波长下检测，计算去除率。目的是用含磷溶液考察不同改性溶液浓度下制备的改性生物质炭吸附剂的吸附性，筛选出吸附效果较好的改性生物质炭吸附剂[11-14]。

由表4可知，在不同改性溶液浓度下，随着含磷溶液浓度的增加，去除率基本是逐渐增加或趋于平稳。在0.5 mol/L 浓度下制备的改性生物质炭对含磷溶液的去除率最高为90.88%；在1.0 mol/L 浓度下制备的改性生物质炭对含磷溶液的去除率最高为98.30%；在3.0 mol/L 浓度下制备的改性生物质炭对含磷溶液的去除率最高为89.01%；在5.0 mol/L 浓度下制备的改性生物质炭对含磷溶液的去除率最高为91.34%；在1.0 mol/L 浓度下制备的改性生物质炭对含磷溶液的去除率最高，对含磷溶液吸附效果最好。因此在1.0 mol/L 浓度下制备的改性生物质炭吸附剂，吸附效果有所提升。

表4 不同改性溶液浓度制备的改性生物质炭对含磷溶液的去除率

3 结论与展望

3.1 结论

制备了氯化镁溶液改性的生物质炭、氯化铁溶液改性的生物质炭，以及氯化镁氯化铁混合溶液改性的生物质炭。在不同改性材料、不同温度、不同改性溶液浓度的条件下，研究对含磷溶液的吸附效果，利用含磷溶液考察不同吸附剂的吸附性，筛选出吸附效果较好的几组吸附剂再对含磷溶液去除率进行对比研究。最后筛选出去除废水中磷的最优生物炭制备及其改性方法。论文取得的研究结论：①采用氯化铁溶液改性制备的生物质炭吸附效果更好。②在500℃下制备的改性生物质炭吸附效果更好。③在1.0 mol/L 浓度下制备的改性生物质炭吸附剂，吸附效果有所提升。

3.2 展望

当前，磷元素在水体和土壤环境中的污染越来越受到人们的重视，我国农业废弃物储量丰富但资源化利用率低。以橘子皮作为生物质材料，通过改性制得性能优良的生物炭，是将农业废弃物材料化的解决方法。以本研究为基础，结合现今生物质炭材料发展情况，可以对两个方面进行进一步研究：①实验处理对象仅为磷污染，而实际环境多为复合型污染，因此需考虑同种材料对多种污染同时进行吸附，实现一对多处理，切实解决实际环境问题。②在现有改性生物质炭基础上可进一步尝试加强改性研究，通过其他改性手段处理现有生物炭，研究其性质变化，总结不同改性方法之间规律。尝试制备出更高效、吸附性更强、应用范围更广的优质生物质炭材料。

不同来源的生物质炭对不同的污染物有不同的吸附效果及机理。目前的研究热点主要集中于对重金属、无机盐、有机染料和抗生素的去除，而且均有较好的祛除效果。因此，根据研究目的来选择合适的生物质炭用于污水处理极具应用前景。