甘油对叶丝等温热失重及关键成分释放特性的影响

吴 键，尹 洁，陈 震，王 骏，鲁端峰，肖卫强，赵路灿，李 斌，蒋 健*，王 乐*

1.浙江中烟工业有限责任公司技术中心，杭州市中山南路77 号 310008

2.中国烟草总公司郑州烟草研究院，郑州高新技术产业开发区枫杨街2 号 450001

近年来，加热卷烟成为烟草行业的重要研究发展方向［1-2］。甘油是加热卷烟的常用发烟剂［3］，具有保润、高活性和抗氧化等特性，对加热卷烟产品质量有着重要影响［4］，市售加热卷烟会根据产品风格设计不同的甘油添加比例。通常情况下，甘油含量越高，抽吸时烟气浓度越高，但甘油也会增加余味残留感和干燥感。因此，甘油对叶丝中化学成分热释放特性的影响规律，对于加热卷烟产品研发具有重要意义。

目前，甘油对烟草物料（如烟叶、再造烟叶、颗粒等）的热解特性研究主要集中在烟草热失重行为［5-9］、气溶胶特性［10-14］以及香味成分［15-19］等方面，而对如何更加有效地实现对低含水率（2%以下）叶丝中关键成分的调控缺乏针对性研究。同时，现有研究中使用的商用热重分析仪多为微量型，样品处理量较小。而宏量型烟草高温热转化热重分析仪［20］可以处理1 000 mg 的烟草样品，能够更好地模拟叶丝的实际受热状态和传热、传质作用。基于此，拟利用宏量型烟草高温热转化热重分析仪，研究不同甘油含量叶丝的等温热失重行为，分析低含水率叶丝失重过程中甘油、烟碱、水分及其他成分的释放特性，以期深入研究甘油对烟草物料热解特性的影响，为开发适宜天然烟叶的加热卷烟产品提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

加热卷烟配方叶丝（浙江中烟工业有限责任公司），分别在叶丝中添加不同比例的甘油，样品详细信息见表1。甲醇、甘油、异丙醇（上海赛默飞公司）；正十七烷（上海阿拉丁生化科技有限公司）；烟碱（美国Sigma公司）。以上试剂均为色谱纯。

表1 样品化学成分含量Tab.1 Contents of chemical components in leaf samples

i-HMT102 型宏量型烟草高温热转化热重分析仪（中国烟草总公司郑州烟草研究院）；GC6890型气相色谱仪［配有火焰离子化检测器（FID）和热导检测器（TCD）、美国Agilent 公司］；CP2245 型分析天平（感量0.000 1 g、德国Sartorius 公司）；ELGA/MILLTI-Q 型超纯水发生器（美国Millpore 公司）；台式扫描电子显微镜（上海复纳科学仪器有限公司）；AutoPore IV 9500 型压汞仪（美国Micromeritics公司）

1.2 方法

1.2.1 等温热处理实验

开启宏量型烟草高温热转化热重分析仪，以氮气作为保护气，流量设定为200 mL/min；设定实验温度为200 ℃，升温至温度稳定后开始实验。称取1 g左右叶丝放入坩埚，调整设备升降炉，将坩埚悬挂在热重天平上，待升降炉自动密封后开始计时；在0～800 s 范围内，每隔50 s 制备一个样品，快速装袋密封，用于检测叶丝关键成分。

为确保实验的稳定性，中途不取样，不同实验时长的叶丝样品均为重新计时开始的样品，各样品平行测定3次，取平均值。

1.2.2 样品分析

叶丝中的甘油、烟碱、水分含量（质量分数，下同）依据文献［21-23］方法进行检测，从叶丝中扣除甘油、水分、烟碱含量即得其他成分含量。叶丝孔隙特征及微观形貌依据文献［24］进行检测分析。

1.3 数据处理

采用Excel 2010 软件进行实验数据处理，采用Origin 2010b软件绘制叶丝关键成分的样条连接图，采用仪器自带软件进行孔径分布数据处理。为便于理解及表述，叶丝及各关键成分释放速率均采用其绝对值进行分析。

2 结果与讨论

2.1 叶丝等温热失重行为

图1 为不同甘油含量加热卷烟叶丝的热失重（TG）和微分热失重（DTG）曲线。4组实验的热失重曲线呈现一致的特征，随着加热时间的增加，叶丝质量逐渐下降，失重速率呈现先升速后减速的趋势，并最终趋近于零。

图1 叶丝的TG（a）和DTG（b）曲线Fig.1 TG（a）and DTG（b）curves of cut strips

从TG 角度分析，样品中甘油含量越高，叶丝最终质量保留率（叶丝在热重实验中保留下来的质量与初始质量之间的比例，下同）越低。在加热时间为800 s时，样品GLY-1、GLY-2、GLY-3、GLY-4的质量保留率依次为81.86%、78.47%、77.74%和76.21%，这说明甘油含量的增加会显著降低叶丝质量的保留率。值得注意的是，在0～350 s 的时间段内，随着甘油含量的增加，叶丝质量保留率有所提高，表明在初始阶段甘油对叶丝的热失重产生了一定的抑制作用。

从DTG 角度分析，加热卷烟叶丝的热失重过程呈现先升速后降速的特点，可分为4个阶段。以失重速率最大值点C为分界点，分为升速失重段AC和降速失重段CE；以特征时间点B（失重速率达到0.02%/s 附近）为分界点，AC 段可分为预热段AB 和快速失重段BC；以特征时间点D（失重速率降到0.02%/s附近）为分界点，CE段可分为第一降速失重段CD和第二降速失重段DE。各阶段特征值见表2，其中tB为失重速率快速上升时间点，tC为失重速率最大值时间点，tD为失重速率缓慢下降时间点，MAB为预热段AB失重率，MBC为快速失重段BC失重率，MCD第一降速失重段CD失重率，MDE为第二降速失重段DE失重率，MAE为整体失重率。

表2 叶丝等温失重曲线特征值Tab.2 Characteristic values of isothermal weight loss curves of cut strips

根据表2的数据可以看出，甘油对叶丝的热失重特性有显著影响，提高甘油含量增加了叶丝热失重比例，从18.14%升至23.79%；增加了最大失重速率，从0.040%/s升至0.053%/s；同时降低了叶丝热失重过程稳定性，DTG的标准差从0.012升至0.014。

在叶丝的热失重过程中，快速失重段BC和第一降速失重段CD起到了主导作用。在预热段AB中，叶丝的失重速率与甘油含量呈反比，即甘油含量越高，叶丝的失重速率越小。样品GLY-1、GLY-2、GLY-3、GLY-4 的失重速率到达0.02%/s 所需时间分别为50、50、100和150 s。而在其他3个阶段，叶丝的失重速率与甘油含量呈正比。在快速失重段BC，叶丝甘油含量越高，失重速率的最大值越高，样品GLY-1、GLY-2、GLY-3、GLY-4 的最大失重速率分别为0.040、0.046、0.049和0.053%/s。在第一降速失重段CD，甘油含量越高，叶丝失重速率下降越快，样品GLY-1、GLY-2、GLY-3、GLY-4 的失重速率降至0.02%/s 所需时间分别为500、550、550 和600 s。在第二降速失重段DE，叶丝的失重速率均降至0.02%/s以下，继续加热对于叶丝成分释放的意义较小。

甘油含量对最大失重速率出现的时间影响较小，样品GLY-1 的时间为300 s，其他3 个样品均为350 s。同时，甘油可以明显提高叶丝失重速率的最大值，但提高甘油含量会增大叶丝失重速率标准差，从而影响叶丝的热稳定性。

2.2 甘油等温热释放行为

图2 为不同甘油含量加热卷烟叶丝的甘油保留率和释放速率曲线。叶丝的甘油保留率随着甘油含量的增加而增加，即甘油含量越高，甘油保留率越高。以加热时间为800 s 为例，样品GLY-2、GLY-3、GLY-4 的叶丝甘油保留率依次为11.31%、16.02%和19.80%。这说明随着甘油含量的增加，叶丝中的甘油保留率呈现上升趋势，但仍然低于对应条件下的叶丝保留率（依次为78.47%、77.74%和76.21%）。

图2 叶丝甘油保留率（a）和释放速率（b）曲线Fig.2 Curves for retention ratio（a）and release rate（b）of glycerol in cut strips

从释放速率分析，加热卷烟叶丝中甘油的热释放过程与叶丝失重过程特征基本一致，呈现先升速后降速的特点，可分为4 个阶段。以特征时间点B（释放速率达到0.08%/s 附近）为分界点，AC 段可分为预热段AB和快速失重段BC；以特征时间点D（释放速率降到0.08%/s附近）为分界点，CE段可分为第一降速失重段CD和第二降速失重段DE。

根据表3的数据可以看出，提高叶丝中甘油含量降低了甘油的热释放比例，从88.69%降至80.20%；还降低了甘油最大释放速率，从0.157 %/s 降至0.140%/s；同时提升了甘油热释放过程稳定性，释放速率标准差从0.030降至0.026。

表3 叶丝甘油等温热释放特征值Tab.3 Characteristic values of isothermal release of glycerol in cut strips

各样品的甘油热失重过程中，快速失重段BC和第一降速失重段CD起到了主导作用。在预热段AB中，甘油含量越高，所需时间越长，预热效率越低。在这一阶段，各组样品的甘油释放速率逐渐下降，然后缓慢上升，样品GLY-2、GLY-3、GLY-4 的甘油释放速率到达0.08%/s 所需时间分别为50、150 和200 s。在快速失重段BC，各组甘油的释放速率迅速上升，且叶丝中甘油含量越低，甘油的释放速率越快，释放速率的最大值越高，最高可达到0.157 %/s。样品GLY-2、GLY-3在350 s时甘油的释放速率达到最大值，而样品GLY-4延迟了50 s。在第一降速段CD，各组样品的甘油释放速率迅速下降，且甘油含量越低，释放速率下降越快。在第二降速段DE，各组样品的甘油释放速率缓慢下降，最终降至0.080%/s以下。

2.3 烟碱等温热释放行为

图3 为不同甘油含量加热卷烟叶丝的烟碱保留率和释放速率曲线。烟碱最终保留率随着甘油含量的增加而降低。在加热时间为800 s时，样品GLY-1、GLY-2、GLY-3、GLY-4 的烟碱保留率依次为4.38%、3.86%、3.74%和3.51%，明显低于对应条件下的叶丝、甘油保留率，说明在200 ℃条件下，烟碱的热释放效率较高。

图3 叶丝烟碱保留率（a）和释放速率（b）曲线Fig.3 Curves for retention ratio（a）and release rate（b）of nicotine in cut strips

从释放速率分析，加热卷烟叶丝烟碱的热释放过程与叶丝失重过程特征基本一致，呈现先升速后降速的特点，可以分为4 个阶段。以特征时间点B（释放速率达到0.1%/s附近）为分界点，AC段可分为预热段AB和快速失重段BC；以特征时间点D（释放速率降到0.1%/s 附近）为分界点，CE 段可分为第一降速失重段CD和第二降速失重段DE。

根据表4的数据可以看出，甘油提高了烟碱的热释放比例，从95.62%升至96.49%；提高了烟碱的最大释放速率，从0.183 %/s 升至0.219 %/s；同时降低了烟碱热释放过程稳定性，烟碱释放速率标准差从0.051升至0.062。

表4 叶丝烟碱等温热释放曲线特征值Tab.4 Characteristic values of isothermal release curves of nicotine in cut strips

烟碱的热失重过程中，快速失重段BC和第一降速失重段CD 起到了主导作用。在预热段AB，甘油含量越高，所需时间越长，预热效率越低。在这一阶段，烟碱的释放速率逐渐下降，然后缓慢上升，样品GLY-1、GLY-2、GLY-3、GLY-4 的烟碱释放速率到达0.1%/s所需时间分别为50、50、100和150 s。在快速失重段BC，各组烟碱的释放速率迅速上升，叶丝甘油含量越高，则烟碱释放速率越快，释放速率的最大值也越高，可达到0.219%/s。各组烟碱释放速率的最大值均出现在350 s。在第一降速段CD，各组烟碱的释放速率快速下降，叶丝甘油含量越高，烟碱释放速率下降越快，在600 s 时降至0.07%/s。在第二降速段DE，各组样品烟碱的释放速率缓慢下降，趋近于0.03%/s。

2.4 水分等温热释放行为

本研究中选用的加热卷烟叶丝初始含水率较低（≤2%），在此状态下叶丝中水分形态以结合水为主［25-26］。图4 为不同甘油含量加热卷烟叶丝的水分保留率、释放速率和加速度曲线。各组样品的水分保留率随着实验时间的延长逐渐下降，叶丝水分最终保留率波动较大，在加热时间为800 s 时，样品GLY-1、GLY-2、GLY-3、GLY-4 的水分保留率依次为17.87%、23.91%、39.55%和35.97%，明显低于叶丝质量保留率，但高于甘油和烟碱保留率。以上结果表明，随着甘油含量的增加，加热卷烟叶丝中的水分保留率有增大趋势。这可能是由于甘油的添加增加了叶丝的湿润性，使得叶丝中的水分在加热过程中较难释放，从而导致水分保留率增加。

图4 叶丝水分保留率（a）、释放速率（b）和释放速率加速度（c）曲线Fig.4 Curves for retention ratio（a）,release rate（b）,and release rate acceleration（c）of moisture in cut strips

从释放速率分析，水分的热释放过程与甘油、烟碱等物质不同，总体呈现先降速后升速的过程。从释放速率加速度分析，各样品加速度从A 开始逐渐下降，到特征时间点B 附近时均降至0.000 1%/s2以下,到特征时间点C附近时均升至0.000 1%/s2以上,到特征时间点D附近时均降至0.000 1%/s2以下。因此，水分热释放过程可分为4个阶段，即第一降速段AB、停滞阶段BC、第二降速段CD和升速段DE。

提高叶丝中甘油含量降低了水分的热释放比例，从82.13%降至60.45%；还降低了水分最大释放速率，从0.171 %/s 降至0.134 %/s；同时提高了水分热释放过程稳定性，释放速率标准差从0.062 降至0.044。

由表5 可见，样品GLY-1、GLY-2 水分释放主要集中在第一降速段AB和停滞阶段BC，样品GLY-3、GLY-4 水分释放主要集中在第一降速段AB 和第二降速段CD。在第一降速段AB，各组样品释放速率逐步降低。叶丝甘油含量越低，释放速率下降越快。在停滞阶段BC，各组样品的水分释放速率曲线特点差异较大，样品水分释放速率分别呈现缓慢下降或缓慢上升的特点，说明这个阶段叶丝中化学成分发生了热解，叶丝中原有水分释放和热解水分达到了一定程度的平衡。第二降速段CD，各组样品水分释放速率快速下降，甘油含量越低，释放速率下降越快。在升速段DE，各组样品的水分释放速率缓慢上升，并趋近于0。

表5 叶丝水分等温热释放曲线特征值Tab.5 Characteristic values of isothermal release curves of moisture in cut strips

2.5 其他成分等温热释放行为

图5 为不同甘油含量加热卷烟叶丝的其他成分保留率和释放速率曲线。随着甘油含量的增加，叶丝的其他成分最终保留率呈增加趋势，在加热时间为800 s 时，样品GLY-1、GLY-2、GLY-3、GLY-4 的其他成分保留率分别为84.18%、86.95%、87.78%和87.37%。可以看出其他成分最终保留率远高于叶丝的总体水平，说明其他成分的热释放效率低。同时，甘油对其他成分保留率影响较小，这表明在200 ℃条件下，过多增加叶丝甘油量并不能有效增加叶丝中其他成分的释放量。

图5 叶丝其他成分保留率（a）和释放速率（b）曲线Fig.5 Curves for retention ratio（a）and release rate（b）of other components in cut strips

从释放速率分析，加热卷烟叶丝其他成分的热释放过程与叶丝失重过程特征基本一致，呈现先升速后降速的特点，可以分为4个阶段。以特征时间点B（释放速率达到0.01%/s 附近）为分界点，AC 段可分为预热段AB 和快速失重段BC；以特征时间点D（释放速率降到0.01%/s 附近）为分界点，CE 段可分为第一降速失重段CD和第二降速失重段DE。

甘油降低了其他成分的热释放比例，从15.82%降至12.22%；还降低了其他成分的最大释放速率，从0.036%/s 降至0.032%/s；同时降低了其他成分热释放过程稳定性，其他成分释放速率标准差从0.009升至0.011。

由表6可见，快速失重段BC和第一降速失重段CD是4个样品中其他成分释放的主要阶段。在预热段AB，该阶段其他成分释放速率逐渐上升，样品GLY-1、GLY-2、GLY-3、GLY-4 的其他成分释放速率到达0.01 %/s 所需时间分别为50、50、100 和150 s。在快速失重段BC，各组样品其他成分释放速率快速上升，样品GLY-1释放速率最大值、平均值和最小值均高于其他3个样品，说明甘油降低了叶丝其他成分的释放速率。在第一降速失重段CD，各组其他成分释放速率快速下降，叶丝甘油含量越低，释放速率下降越快，到650 s 时各组样品接近相同速率0.008%/s。在第二降速失重段DE，各组样品其他成分释放速率缓慢下降，趋近于0.004%/s。

表6 叶丝其他成分等温热释放曲线特征值Tab.6 Characteristic values of isothermal release curves of other components in cut strips

2.6 叶丝孔径特征及微观形貌分析

表7 为样品GLY-1、GLY-4 的孔径分布特征分析结果。与未加甘油样品相比，样品GLY-4 孔隙率下降了58.60%，表观密度下降了68.96%，平均孔径下降了93.88%，中值孔径提高了34.61%，总孔容下降了58.18%，总孔面积提高了5.83倍。

表7 叶丝孔径分布Tab.7 Pore size distribution of cut strips

图6 为样品GLY-1、GLY-4 的断面微观形貌分析结果。可以看出，未加甘油的叶丝截面存在许多微孔，而添加甘油后叶丝截面附着了大量的甘油，两个样品的微观形貌特征与叶丝孔径分布测定结果所反映的叶丝孔隙变化特征一致。这也是增加甘油后，叶丝的水分、其他成分释放比例下降的主要原因。

图6 叶丝截面的扫描电镜图（2 000倍）Fig.6 Cross-sectional views of cut strips under scanning electron microscopy (2 000×)

3 结论

在本研究实验条件范围内，①叶丝失重速率、最终失重率与甘油含量呈正相关。添加甘油显著提高了最大失重速率，增加了叶丝预热时间，同时降低了叶丝成分释放过程的稳定性。叶丝最终失重率为18.14%～23.79%，失重速率在0.008～0.053%/s范围内波动。②甘油增加了叶丝中烟碱释放比例，降低了甘油、水分、其他成分的释放比例，其中甘油释放比例从88.69%降至80.20%。③甘油含量的提高增加了烟碱最大释放速率，从0.183 %/s 升至0.219 %/s，降低了甘油、水分、其他成分的最大释放速率。④甘油提高了叶丝中甘油、水分释放过程稳定性，降低了烟碱、其他成分释放过程稳定性。⑤甘油对叶丝孔径分布特征影响较大，孔隙率下降了58.60%，叶丝孔隙率大幅下降是导致叶丝水分、其他成分释放比例下降的主要原因。在生产实践中，可根据甘油含量对烟碱、水分、甘油、其他成分热解特性的影响规律，实现对叶丝关键成分释放量和释放稳定性的调控。