应用CO2处理分析再造烟叶中的碳酸钙

2024-01-25王珂清秦艳华张合川袁广翔朱怀远沈晓晨

烟草科技 2024年1期

王珂清，秦艳华，王瑞，张合川，袁广翔，朱怀远，沈晓晨*

1.江苏中烟工业有限责任公司，南京市建邺区兴隆大街29 号 210019

2.江苏鑫源烟草薄片有限公司，江苏省淮安市清江浦区浦发大道66 号 223002

碳酸钙具有无毒、生物相容等优异性能［1］，常被用作添加剂加入食品、药品和聚合物中，广泛应用于造纸［2］、食品［3-4］、橡胶［5］、医药［6-7］和环保［8］等领域。目前，碳酸钙的测定方法主要有顶空-气相色谱法［9］、滴定法［10-12］、高效液相色谱法［13］、红外光谱法［14-15］和热重分析法［16-17］等，已广泛应用于造纸、制药、土壤、材料以及食品包装等研究领域。但是，碳酸钙与磷酸钙等钙盐常混合存在于天然和人工制品中，例如，鸡蛋壳［18］、婴幼儿配方奶粉［19］和再造烟叶［20］等。由于碳酸钙与磷酸钙在常见酸中的溶解性相似，所以应用化学分析方法较难准确测定含有磷酸钙等钙盐干扰的复杂体系中碳酸钙的质量百分数，相关文献报道亦较少。因此，十分有必要建立碳酸钙与磷酸钙复杂混合体系中碳酸钙质量百分数的测定方法，为碳酸钙在再造烟叶等领域的深入应用提供技术参考。再造烟叶中既有烟草又有各类添加剂，体系复杂，钙盐种类繁多，不仅有易溶于水的钙盐，还有难溶于水的各种钙盐，如碳酸钙、磷酸钙等［20］，其中碳酸钙是再造烟叶重要的填料之一，可以影响其性能和品质［21-26］。因此，准确测定再造烟叶中碳酸钙的质量百分数对再造烟叶的研发、生产和质量控制具有重要作用。目前，再造烟叶中碳酸钙质量百分数的测定方法主要有连续流动法［27］、离子色谱法［28］以及热重分析法［29］。但是，应用连续流动法和离子色谱法时，无论是盐酸萃取液还是乙酸萃取液均会使磷酸钙等难溶于水的钙盐共溶出，影响检测结果的准确性；应用热重分析法时，样品用量少，检测结果的准确性易受到样品均匀性的影响。因此，十分有必要建立一种专一性强、准确性和精密度更高的方法检测再造烟叶中碳酸钙的质量百分数。

本研究中基于CO2可与碳酸钙反应生成可溶的碳酸氢钙的原理，应用CO2处理分析复杂钙盐混合体系再造烟叶中碳酸钙的质量百分数。CO2与碳酸钙的反应是自然界“水滴石穿”等岩溶现象的主要原理，可以影响地质结构和工程材料的化学组成［30-32］。但是应用该原理检测碳酸钙质量百分数的方法鲜有报道。基于上述原理，本研究中采用离子色谱法测定CO2反应前后Ca2+质量浓度的变化，间接分析碳酸钙的质量百分数，旨在为测定再造烟叶中碳酸钙的质量百分数提供准确的方法，也为准确测定复杂钙盐体系中碳酸钙的质量百分数提供技术参考。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

5 种市售再造烟叶样品，编号为1#～5#，制造工艺均为造纸法。

甲基磺酸（98%，英国Johnson Matthey公司）；轻质碳酸钙（97%，杭州天时化工有限公司）；浓盐酸（36%～38%，南京化学试剂有限公司）；Ca2+标准溶液（0.1 mol/L，美国Fluka 公司）；磷酸钙、氯化铵（AR，国药集团化学试剂有限公司）；乙酸（色谱纯，上海安谱实验科技有限公司）。

ICS-5000 离子色谱仪（美国Thermo Fisher 公司）；Milli-Q Integral 10 型超纯水仪（美国Millipore公司）；AL204 电子天平（感量0.000 1 g，瑞士Mettler Toledo公司）；水相滤膜（孔径0.45 μm，英国Peculiar科技有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 标准工作溶液的配制

分别移取适量的0.1 mol/L Ca2+标准溶液于不同的100 mL 容量瓶中，用去离子水定容，配制不同质量浓度的Ca2+标准工作溶液，工作溶液的质量浓度范围为0.3～6.0 mg/L。

1.2.2 试样制备

抽取20 g 具有代表性的再造烟叶样品，将其切成小于5 mm ×5 mm的碎片，混匀。

1.2.3 样品的预处理和分析

准确称取0.2 g再造烟叶碎片，置于气体吸收瓶中，加入50 mL去离子水后，持续通入足量的CO2气体，于冰浴中萃取60 min。萃取结束后，过滤，移取1 mL 萃取液，用10 mmol/L HCl 稀释至100 mL，过水相滤膜，上机检测CO2反应后溶液中Ca2+的质量浓度（C1，mg/L）。

空白样分析：称取0.2 g样品作为试样，用50 mL去离子水于冰浴中萃取60 min 后，移取1 mL 萃取液，用10 mmol/L HCl 稀释至100 mL，过水相滤膜，上机检测水萃取后溶液中Ca2+的质量浓度（C0，mg/L）。离子色谱分析条件：

流动相：0.020 mol/L 甲基磺酸；流速：1.0 mL/min；进样量：25 μL；柱温：30 ℃；电导池温度：35 ℃；抑制器电流：70 mA；色谱柱：CS12A阳离子分析柱。

1.2.4 碳酸钙质量百分数的计算

再造烟叶中碳酸钙的质量百分数（W，%）按照公式（1）计算：

式中：V—萃取液体积，L；N—稀释因子，100；M0—再造烟叶样品的质量，mg。

2 结果与讨论

2.1 前处理方法的选择

再造烟叶（Reconstituted tobacco，RT）中含有多种形式的钙盐，这些钙盐在常见的酸溶液中有时会共溶出，尤其是磷酸钙（Calcium phosphate，CP）与碳酸钙（Calcium carbonate，CC）会共溶出，直接影响碳酸钙的准确测定。为有效分离磷酸钙和碳酸钙，降低磷酸钙的干扰，准确测定碳酸钙的质量百分数，分别考察应用乙酸、NH4Cl以及CO2处理后分离磷酸钙和碳酸钙的效果。

2.1.1 乙酸溶液萃取效果分析

鉴于高浓度乙酸比低浓度乙酸的萃取能力强，为考察乙酸萃取分离碳酸钙和磷酸钙的效果，选择低浓度的0.1%乙酸溶液进行实验。结果发现，碳酸钙能够转化成易溶的乙酸钙溶入萃取液；但是将磷酸钙加入0.1%乙酸溶液中时，溶液中Ca2+的溶出量也显著增加。这说明0.1%乙酸也能使磷酸钙部分溶入溶液中，因此，磷酸钙的存在会影响乙酸萃取分析再造烟叶中碳酸钙质量百分数的准确性。

2.1.2 NH4Cl溶液萃取效果分析

NH4Cl 是一种强酸弱碱盐，其水溶液呈现弱酸性，可以增加碳酸钙在水中的溶解性，在工业上也作为氯化剂氯化焙烧碳酸钙得无水氯化钙，已广泛应用于氯化钙的制备［33］，因此，考察了NH4Cl溶液萃取分离碳酸钙和磷酸钙的效果。鉴于高浓度NH4Cl溶液的萃取能力比低浓度的强，为提升NH4Cl 溶液萃取分离样品中碳酸钙和磷酸钙的能力，选择低浓度的1% NH4Cl溶液进行实验。应用1% NH4Cl溶液分别萃取再造烟叶（RT）、再造烟叶与碳酸钙的混合物（RT-CC，质量比为4∶3）、再造烟叶与磷酸钙的混合物（RT-CP，质量比为4∶3）后，再应用离子色谱法测定溶液中Ca2+的质量，并比较Ca2+质量的变化，结果如表1所示。可以发现，RT-CC 与RT-CP 溶液中Ca2+的质量无显著差异，且均比RT的高，但是Ca2+的增加量均低于加入钙盐中的Ca2+质量。这说明1% NH4Cl溶液不仅不能全部溶解碳酸钙，而且还会部分溶解磷酸钙，因此，NH4Cl溶液也不适宜用于准确分析再造烟叶中碳酸钙的质量百分数。

表1 1% NH4Cl溶液萃取再造烟叶后溶液中Ca2+的质量Tab.1 Masses of Ca2+ in extraction solution from reconstituted tobacco extracted with 1% NH4Cl solution

2.1.3 CO2处理效果分析

为分析CO2处理准确测定再造烟叶中碳酸钙质量百分数的可能性，手工制备2组再造烟叶样品（E#、F#），E#再造烟叶样品在制备时不加碳酸钙，其余原料按照正常比例添加；F#再造烟叶样品则为正常添加碳酸钙的样品，其余原料之间的比例与E#样品一致。取相同质量的E#和F#样品按照1.2.3节中方法处理，分析处理溶液中Ca2+的质量百分数，结果如图1和图2所示。从图1 可见，对于E#样品，通入CO2反应前后，Ca2+的色谱峰重合较好，Ca2+质量百分数并未发生明显变化，说明通入足量CO2不会将除碳酸钙外的难溶性钙盐溶解。从图2 可见，对于F#样品，通入CO2萃取后，Ca2+的色谱峰面积显著增加，Ca2+的质量百分数明显升高，这是因为通入大量CO2后，碳酸钙与CO2反应生成了可溶的碳酸氢钙。因此，应用CO2处理可以实现再造烟叶中碳酸钙的测定。

图1 E#样品的色谱图Fig.1 Chromatograms of sample E#

图2 F#样品的色谱图Fig.2 Chromatograms of sample F#

为深入考察CO2处理分离碳酸钙和磷酸钙的效果，制备100 mL 再造烟叶的水提取液后，经不同处理得到4 组溶液样品（A#，B#，C#，D#）进行后续实验。A#组为取20 mL 的提取液后加入碳酸钙，B#组为取20 mL的提取液后加入磷酸钙，C#组为取20 mL的提取液后加入碳酸钙和磷酸钙的混合物，D#组为水提取液（空白）。分别在A#、B#、C#3组溶液样品中通入足量的CO2，测定A#～D#4组样品溶液中Ca2+的质量，结果见表2。可以发现，A#组中Ca2+的增量与加入的碳酸钙中钙的质量相当，说明A#组中碳酸钙全部溶解；B#组中Ca2+的质量与空白D#组相比无显著增加，这说明磷酸钙未能与CO2反应转移进入溶液中；C#组中Ca2+的质量虽有增加，但是明显低于加入的Ca2+（折合）的总质量，且增加量与碳酸钙中Ca2+（折合）的质量百分数相当。由此可见，通入足量的CO2能够使碳酸钙通过反应使Ca2+转移到溶液中，而磷酸钙不发生变化，实现了碳酸钙与磷酸钙的分离。因此，通入足量的CO2可用于准确测定再造烟叶中碳酸钙的质量分数。

表2 通入足量CO2后溶液样品中Ca2+的质量①Tab.2 Masses of Ca2+ in solution samples after inletting sufficient CO2

2.1.4 CO2处理时间的优化结果

鉴于CO2反应时间还与气体压力、流速密切相关，本方法在5×104Pa压力下，以0.4 L/min的流速考察CO2的反应时间对提取液中Ca2+质量浓度的影响，结果如表3所示。可知，反应40 min 后，萃取液中Ca2+质量浓度较为稳定；随着反应时间继续增加，Ca2+质量浓度变化较小。为使反应效果更为充分，选择反应时间为60 min。

表3 提取液中Ca2+质量浓度随反应时间的变化Tab.3 Variation of Ca2+ mass concentration in extracts under different reaction time

2.2 方法学验证

2.2.1 线性范围、检出限和定量限

按照1.2.1 节中方法配制质量浓度分别为0.3、0.6、1.5、3.0、6.0 mg/L 的Ca2+标准工作溶液，采用离子色谱电导检测法，按照1.2.3 节中的色谱条件进样分析测定。结果表明，Ca2+标准工作溶液在0.3～6.0 mg/L 质量浓度范围内与其色谱峰面积线性关系较好，线性回归方程为y=0.206 3x+0.012 6，决定系数为0.999 8。

将最低浓度的标准工作溶液重复测定10 次，计算10 次测定结果的标准偏差，根据标准偏差的3 倍和10 倍分别计算方法的检出限和定量限。可知，Ca2+质量浓度的检出限和定量限分别为0.018 6 和0.062 0 mg/L，再根据公式（1），最后计算得出方法的检出限为0.12%，定量限为0.39%。由此可见，本方法灵敏度高、线性范围宽，能够满足再造烟叶样品中碳酸钙质量百分数的准确测定。

2.2.2 方法的重复性和回收率

重复测定再造烟叶样品中碳酸钙质量百分数5次，结果分别为2.63%、2.82%、2.70%、2.70%和2.77%，平均值为2.72%，相对标准偏差（RSD）为2.69%。再对再造烟叶样品进行高、中、低3 个水平的碳酸钙加标回收率实验，结果见表4。可知，方法的回收率为95%～102%。上述结果表明该方法的重复性较好，回收率较高，符合分析方法的要求。