膜污染表征技术研究进展

张欣然,蒋才芳,王 健,刘彦伶,*,夏圣骥

(1.同济大学环境科学与工程学院,上海 200092;2.广西绿城水务股份有限公司,广西南宁 530029;3.上海市政工程设计研究总院＜集团＞有限公司,上海 200092)

水资源危机已成为限制全球可持续发展的重要挑战之一[1]。近年来,膜法水处理技术由于其占地面积小、分离效率高、操作成本低和性能稳定等优势,成为应对水资源危机、保障用水安全、提高用水品质的重要手段[2-3]。然而膜污染是限制膜技术发展的主要问题之一,通常导致跨膜压差上升,运行能耗增加。此外,频繁的物理化学清洗会使膜材料和膜结构受到损害,缩短膜的使用寿命,增加膜更换频率,从而增加制水成本[4-5]。

按照污染物种类不同,膜污染类型可分为有机污染、无机污染和生物污染3大类。有机污染主要由进水中的蛋白质、多糖和腐殖质等溶解性有机物导致;无机污染是由水体中的碳酸钙、无机胶体、铁盐等无机物造成的污染;生物污染则由膜上细菌等细胞的生长、分解、新陈代谢或聚集形成的生物膜组成[6-9]。由于进水水质和运行条件的复杂多样,膜污染通常表现为3种污染的协同作用。对于成因复杂、污染物类型较多的膜污染现象,膜污染表征手段是膜污染研究的基础,有助于研究者识别膜污染成分、掌握膜污染机理并探究有效的膜污染控制方法,从而推动膜技术获得更广泛的应用[10-11]。随着膜污染研究的深入和先进表征技术的快速发展[12-14],目前仍缺少关于膜污染表征手段的全面综述。因此,本文将根据研究目的,从污染层可视化、污染物识别、污染过程分析3个方面详细介绍膜污染表征手段的研究进展,为研究者选择合适的表征方法开展膜污染研究提供参考。

1 污染层可视化

对膜污染层表面及截面形貌的观测有利于研究者直观掌握膜污染情况,方便后续对膜污染识别、演变过程进行深入研究。污染层可视化手段包括对污染物聚集形态、污染层厚度、横断面污染物分布等进行原位表征。

1.1 扫描电子显微镜(SEM)

SEM利用密集的高能电子束来扫描样品表面,将接收到的信号进行收集、放大、再成像。SEM 可在纳米或微米级下清晰地观察膜表面污染层的形貌特征与结构尺寸。例如,通过SEM技术可以明显观测到膜表面的胶体物质(生物聚合物等),这些物质可以增强细菌间的聚集或与膜紧密结合,从而加重膜生物污染[10]。然而,传统的SEM技术存在预处理相对复杂、损坏膜表面等不可避免的问题。

鉴于此,一种无需喷溅涂层,可直接观察含水样品污染层结构的技术——环境扫描电镜(ESEM)逐渐得到发展。但由于放大倍数受限且存在水雾干扰,ESEM成像可能较为模糊;测试过程中水的蒸发也会导致试样脱水,造成膜污染层的显著收缩和结构变形[15]。为解决这些问题,通过低温固定样品、在冷冻环境下观测等手段提高了ESEM的放大率和分辨率[16];Priester等[17]还采用染色方法提高不同物质的解析度,从而有效区分了污染层微生物与胞外聚合物(EPS)。

1.2 原子力显微镜(AFM)

AFM技术通常用于辅助SEM对膜污染前后的膜表面形貌进行表征,可直观呈现膜污染程度,并且可以量化表面粗糙度。AFM的工作原理是利用安装在柔性微悬臂上的探针来探测其与样品表面的作用力,因此,也常用于膜污染机理研究[18]。

研究者通常将目标污染物包裹在特质探针表面,使之与污染前后的膜表面接触,从而分析污染物与膜材料或者污染物与污染物之间的作用力,以此评估膜污染潜势并解释膜污染机理。使用AFM在不同清洗条件下检测羧基改性乳胶探针用来模拟有机污染物)与膜表面有机污染之间的作用力,结果表明,清洗效率越高,探针与膜表面残余污染的黏附力越小,同时证实了AFM可以指导化学清洗剂的合理选择,提高膜清洗效率[19-20]。此外,Teng等[21]基于AFM表征方法结合三角测量技术很好地重建了真实的膜形态,并通过表面元素积分(SEI)方法用数值阐明了界面相互作用与真实膜形态的关系,该方法在研究膜污染及界面行为方面具有广阔的应用前景。

近年来,新发展的AFM集成技术也逐步应用于膜污染研究中。AFM 技术与红外光谱分析技术结合,衍生出具有纳米级高空间分辨率的红外-原子力显微镜(IR-AFM),可用于研究膜表面和膜孔中污染成分的分布,以进一步了解污染机理[22]。AFM与导电探针相结合的开尔文探针显微镜(KPFM)可以反映污染膜表面形貌及电位分布,常用于探测聚合物膜在纳米级别的化学组分变化[23]。

1.3 激光扫描共聚焦显微镜(CLSM)

CLSM基于共轭聚焦的原理,采用激光束为光源扫描样品,样品发出的荧光信号经过聚焦、收集、计算机处理后得到图像。根据CLSM图像可以获得膜表面污物层的几何参数、面积、厚度、体积和孔隙率,还可以实时观察和检测活细胞的结构和生命活动。CLSM 技术通常与各种图像分析技术相结合,已被用于构建单一或混合污染层的三维图,比较不同污染成分的沉积分布,以及观察膜表面的清洗过程[24-25]。高菲[26]利用荧光染料-异硫氰酸荧光素(FITC)对污染膜进行染色,通过 CLSM 进行观测并结合COMSTAT 程序对图像进行分析计算,证明随着溶液离子强度增大,膜表面牛血清蛋白(BSA)累积量增多且污染层结构更为致密。

相对于CLSM,激光片层扫描显微镜(LSFM)可以很大程度上减少荧光标签的光损坏,使样品在试验中得以长时间保存,是一种更加快速、高灵敏度且无创的三维可视化光学方法,也逐渐在膜污染物分析领域受到关注[27]。在可视化污染层方面,Chen等[28]基于LSFM手段探究右聚糖(DEX)在亲水性及疏水性聚偏二氟乙烯(PVDF)膜上的吸附过程,得到了两种膜被DEX污染过程中的三维重建图、水平剖面图以及横断面图,从而揭示了膜污染演化的复杂转化机制。

1.4 光学相干断层成像(OCT)

OCT是一种在膜领域逐渐得到发展应用的干涉光学成像技术。其原理如图1所示,宽谱光经过分光器分别射入膜样品及参比镜,反射回来的两道光重新合并,经过衍射光栅的解析和傅里叶变换得到光强与深度的函数关系,从而获得膜表面三维图像[29]。OCT具有较高的分辨率(1～20 μm)和灵敏度,对样品无侵入性,因此,可提供实时的无创观察,同时可对膜上污染层的粗糙度、厚度等进行定量分析[30]。Liu等[31]进行了一系列不同进水方向的膜污染试验,通过OCT表征了膜单位面积上滤饼层的形成,实现了对滤饼层实时形态的可视化及污染物定量分析。研究表明,渗透流会对疏水膜产生曳力,刘杰等[32]通过OCT结合数值算法成功追踪了渗透通量下降诱发的分离膜位移,对比分析不同时间的面平均光学强度(SAI)剖面曲线,并计算不同坐标面内正异常点分率(FPAs)随时间的变化,从而展现了蛋白质污染层在不同维度上的演变过程。

图1 OCT原理[29]Fig.1 Principle of OCT[29]

2 污染物识别

2.1 有机污染

2.1.1 三维荧光光谱(EEM)

EEM是由发射波长(x轴)-激发波长(y轴)-荧光强度(z轴)三维坐标所表征的矩阵光谱,具有快速、灵敏、易于数据采集的优势。通过 EEM 图谱中的不同峰可识别和表征多种有机污染物和EPS[27]。一般在膜污染检测中,使用EEM法需要将污染物从膜上洗脱下来,并结合平行因子分析法进行定量分析。荧光溶解性有机物的光谱峰值信息如表1所示[27]。

表1 荧光光谱峰值信息[27]Tab.1 Peak Information for Fluorescence Spectroscopy[27]

为了简便操作、减小误差,前表面三维荧光法(FF-EEM)逐渐受到研究者的关注。FF-EEM是指旋转比色皿产生相应的入射角后,对比色皿表面层的物质加以检测的三维荧光技术,可实现对不透明、粉末状等复杂试样的快速检测、分析。吴梓坚等[33]以BSA作为模型污染物,使用PVDF膜进行超滤试验,并通过FF-EEM表征膜上的有机污染物。试验发现,膜表面形成滤饼层之后,BSA的沉积速度加快,过滤阻力变大,证实了FF-EEM在膜污染物表征方面的有效性。然而,只有小部分(＜1%)的天然有机物(NOM)和EPS是荧光的,这些荧光组分无法全面代表膜污染物,且对膜污染有重要影响的多糖是非荧光物质,因此,利用EEM检测膜有机污染具有一定的局限性。

2.1.2 红外光谱

红外光谱是用于表征膜污染层有机物官能团的重要手段之一,具有样品制备简单、无损性、扫描速度快等优点,可根据出峰位置判断有机污染物的种类。例如,腐殖质类污染物的特征峰主要在波长为3 279、1 405 cm-1处,蛋白质类的特征峰在1 635、1 540 cm-1,而多糖类物质的特征峰出现在1 050 cm-1等[5]。

由于红外光谱中峰的数量多、系列样品之间峰的强度差异小,不易检测出膜污染变化趋势,近年来研究者尝试将红外光谱表征与统计学聚类分析相结合,解析了污水深度处理中纳滤膜污染的动态发展过程,并将其划分为清晰的3个阶段:阶段Ⅰ为各类有机物覆盖,微生物开始富集;阶段Ⅱ为多糖类污染物增加,微生物富集稳定;阶段Ⅲ为整体污染趋于成熟[34]。此外,杨俊玲等[35]通过衰减全反射红外光谱结合多变量曲线分辨-交替最小二乘法(MCR-ALS)的手段,将混合光谱数据分解为纯污染物的光谱,从而确定了污染物种类及浓度。

2.1.3 拉曼光谱

拉曼光谱是指基于拉曼散射效应,对于入射光频率不同的散射光谱进行分析,从而获得物质分子水平的信息,如官能团、氢键和聚合物链的形成等[36-37]。同时,拉曼光谱可检测分子极化率的变化,是对红外光谱信息的一种补充,适用于分析水溶液中的样品。拉曼峰信号与典型分子结构的对应关系如表2所示[27]。然而,由于信号的量子效率较低,拉曼光谱的灵敏度受限,研究者通常采用表面增强拉曼光谱(SERS)以获得更高的检测精度。Zhang等[38]通过SERS区分了膜表面不同的蛋白质污染物,并揭示了它们在膜上的污染趋势。

表2 拉曼光谱峰值信息[27]Tab.2 Peak Information for Raman Spectroscopy[27]

2.1.4 紫外可见吸收光谱(UV-Vis)

一方面,UV-Vis可利用物质对UV和Vis的吸收程度,对膜污染物质的组成、含量和结构进行分析测定。例如,254 nm的吸光度(UV254)常用来指示腐殖质类大分子有机物,UV254和溶解性有机碳(DOC)的比值(即SUVA254)则用来表征腐殖质中芳烃含量[10]。另一方面,从UV-Vis的特定范围内计算出的光谱斜率可以提供关于膜污染过程中NOM和EPS分子变化的信息[39]。进行UV-Vis分析时一般需将膜上的污染物洗脱下来,对洗脱液进行检测。仪器安装积分球后,则可以直接测试污染后的膜片。常用UV光谱信息如表3所示[27]。

表3 UV光谱峰值信息[27]Tab.3 Peak Information for UV Spectroscopy[27]

由于膜污染物质的复杂性,在较窄的光谱范围内(200～700 nm)的UV-Vis与各种官能团的非特异性吸收带存在重叠。因此,UV-Vis只能提供有关污染结构的一般信息,还需借助化学计量学分析或其他技术进行进一步验证。

2.1.5 液相色谱-有机碳联用检测仪(LC-OCD)

LC-OCD通常用于分析膜污染层的洗脱液,表征膜污染中微生物代谢产物、EPS等有机物的分子量大小及分布[5]。进一步将色谱峰进行积分可定量分析有机碳或有机氮的含量,用来评估膜污染倾向[40]。例如,Fortunato等[41]利用LC-OCD分析了反渗透膜处理红海水中早期膜污染物的组成成分,表明污染过程中大量腐殖质热解为低分子化合物,生物聚合物在膜表面的沉积严重。但 LC-OCD对洗脱液样品的检测需要进行预过滤(0.45 μm),此过程会导致部分大分子物质被去除,从而产生膜污染成分的表征误差。

2.2 无机污染

2.2.1 X射线光电子光谱(XPS)

XPS能提供膜表面污染物的元素组成、含量、化学键、分子结构、化学状态等方面信息,尤其适用于检测污物层中的微量元素和清洁后膜表面残留的少量污物[42]。Liu等[43]利用XPS技术测定了纳滤膜表面污染物的元素组成,发现Al元素在膜表面污染物中所占比例与进水中 Al的浓度显著相关,表明Al3+易在膜表面形成胶体污染。此外,已有研究利用XPS分析未污染膜和污染层的原子结合能,以此开发能够有效减缓膜污染的膜表面改性方法。

为了更直观准确地显示污染层元素,研究者开发了成像XPS(IXPS)技术来表征分析区域内样品的化学元素,最佳空间分辨率可达到1 μm。此外,当同一元素在不同化学环境或不同价态下的原子结合能差异明显时(化学位移大于2 eV),可以使用IXPS来显示同一元素的不同化学态分布。

2.2.2 能量色散X射线光谱(EDS)

EDS是通过测定不同元素在X射线照射下光子能级跃迁过程中释放出的特征能量来进行元素分析。EDS可通过与SEM、透射电镜(TEM)或STEM(即SEM与TEM相结合的技术)联合探测膜污染层表面或纵向的元素分布。EDS进入样品表面的检测深度为几微米,相较于XPS纳米级的探测深度,EDS更适用于表征成熟的膜污染层(1～100 μm)[10]。

虽然EDS对元素分析的准确性低于XPS,但更为简便快捷,适用于分析膜污染层的整体元素组成和评价膜清洗的整体效果[44]。Aubry等[45]利用STEM-EDS对两种污染程度不同的海水淡化反渗透膜截面进行了表征,得到C、N、O和S元素在滤饼层、膜聚酰胺层和聚砜层的变化特性,提供了滤饼层内部结构组成的相关信息,有助于膜污染机理分析。此外,卢瑟福背散射分析(RBS)技术在膜污染层元素分析方面兼具XPS和EDS的优势,能够精准表征所分析样品(即污染层)的厚度和不同深度的元素组成,但仪器操作相对复杂。

2.2.3 电感耦合等离子发射光谱(ICP)

ICP可用于定量测定污染膜洗脱液中的无机离子含量,从而判断膜无机污染程度与污染物成分。魏永等[46]在纳滤膜处理太湖水的研究中,利用ICP对纳滤进水和膜清洗液中的无机成分进行分析,发现清洗液中显著富集了Na、Al、Fe,其中Al、Fe是膜污染的主要元素。在最新研究中,Javier团队[47]在膜污染模拟器(MFS)中探究了P元素浓度在不同渗透条件下对生物膜的影响,通过ICP手段对细胞膜和间隔层上积累的总磷浓度进行了定量分析。结果表明,P在MFS上的分布受到渗透条件及P投加量的显著影响,导致生物膜位置的差异,进而影响膜性能参数。

2.3 生物污染

2.3.1 三磷酸腺苷(ATP)含量分析

ATP是一种高能磷酸化合物,可以保障生物体内各种生命活动的能量供给。利用生物荧光法分析ATP的浓度,可以确定膜表面污染层中的活性生物量。例如,Lin等[48]通过多元线性回归结合方差分解分析方法,量化分析了生物因子(ATP含量)和其他因素对膜污染的单独及交互贡献。

2.3.2 16S rRNA基因测序

16S rRNA基因测序技术是当前研究微生物群落组成及多样性的主要手段,其方法流程如图2所示。利用16S rRNA基因测序方法分析膜污染层中所含的微生物,有助于解析微生物的来源及其代谢过程中产生的污染物。Takimoto等[49]通过对膜生物反应器(MBR)中活性污泥进行16S rRNA基因分析,发现Chitinophagaceae和Candidatuspromineo-filum在缓解膜污染中发挥了重要作用;而Xanthomonadaceae的富集可能与膜污染发展有关,并且高微生物多样性也有助于减轻反应器中的膜污染。

图2 16S rRNA基因测序流程Fig.2 Flow of 16S rRNA Gene Sequences

2.3.3 宏基因组学

宏基因组学可以直接从膜污染提取液中获得全部微生物的DNA,从而建立宏基因组文库,并利用基因组学了解微生物遗传组成及群落特性。通过宏基因组分析,可以进一步得到16S rRNA基因分析难以获得的微生物群落功能和生态效应信息,但该方法相对复杂、结果误差性相对较高。Zhang等[50]通过宏基因组分析方法,从微生物和基因角度确定了MBR的生物学基础,用于辅助评价其生物电化学氧化电位,并发现在0.5 V电场作用下,膜污染演化速率降低了23%。

2.3.4 蛋白质组学

在膜污染检测中,蛋白质组学分析方法常用于微生物群落中重要蛋白质的辨别和功能表达研究。研究[51]表明,采用蛋白质组识别和追踪滤饼层中蛋白质的污染行为,可以评估长期运行的膜污染过程中微生物群落结构的变化,为深入解析生物污染提供有效信息。Cao等[52]利用红外光谱和蛋白质组学技术研究了希瓦氏菌HRCR-1生物膜中EPS的组成,鉴定出58种蛋白质,并对这些蛋白质进行功能表达研究,发现了生物聚集机制。

以上16S rRNA基因测序、宏基因组学和蛋白质组学表征技术均被广泛用于研究膜污染滤饼层的微生物群落结构,三者可互为补充。已有研究[53]证实细菌可通过群体感应调控生物膜形成及菌群在生物膜内的行为,因此,对生物膜(滤饼层)各时期微生物群落包括优势菌、混合菌群等的掌握有利于通过群体感应机理来控制膜污染。

3 污染过程分析

除了上述对于已污染膜样品的表征方法外,一些研究手段聚焦于膜-污染物相互作用或膜污染过程分析。这些表征手段适用于实验室中分析膜污染演变过程,解释膜污染机理,也常用于评价膜的抗污染能力。

3.1 接触角测定

接触角测定一般指通过固着液滴法来测定液滴与固体平面之间的夹角,用于分析膜表面润湿性能、表面自由能等。在膜污染表征方面,可以利用接触角数据计算污染物附着前后的膜表面能,从而分析膜表面污染的变化趋势。目前应用较为成熟的“拜尔曲线”揭示了膜表面张力与生物污染程度之间的相关性,表明当膜表面张力在20～30 mN/m或大于60 mN/m时,可以实现“污染释放”[54]。研究也证实了表面相互作用能(即黏附力)对于有机污染和生物污染的重要影响。在该研究[55]中,两亲性薄膜复合(TFC)膜比亲水性TFC膜表现出更高的水接触角(即更为疏水),但前者由于表面相互作用能较小而表现出较低的污染倾向。

3.2 Zeta电位分析

Zeta电位通常用来表征胶体溶液或膜表面的荷电性,进而分析其对膜污染的影响特性及机理。高倩等[56]选用Al13和AlCl3两种混凝剂探究混凝-超滤对腐植酸去除的影响,通过分析不同混凝剂投加量下溶液的Zeta电位变化,阐释了不同预沉积层造成的两种膜污染现象,为选择合适混凝剂以降低膜污染提供了依据。此外,Liu等[57]提出了一个耦合的XDLVO-CA模型来模拟污染物Zeta电位和接触角在胶体过滤过程中对膜污染的影响。

近年来,Zeta电位原位在线监测技术由于其无创、测试方便、数据易分析等优势,在膜表面污染分析中被逐渐应用。赵慧团队[58]设计了一种实时监测膜过滤过程中Zeta电位变化的膜污染评价装置,采用“差异时段过滤膜污染累积”方法来分析膜表面Zeta电位的变化特征,并建立了膜不可逆污染与膜表面Zeta电位的相关关系。

3.3 电化学阻抗谱法(EIS)

EIS法分析膜污染是将膜看作一个等效电路,测量其不同频率下的阻抗,根据阻抗信息可实时在线监测膜污染情况。Sim等[59]将EIS信号转化为Nyquist图(阻抗随时间变化)来研究二氧化硅和BSA对反渗透膜的污染特性,根据Nyquist图曲线变化形式的不同,推测污染物种类和比例均影响污染机理,以此证明EIS用于工业中反渗透膜污染早期检测的可行性。Zhang等[60]利用EIS结合Zeta电位表征手段监测离子交换膜过滤不同模拟污染溶液的污染过程,有效区分了膜污染和浓差极化对膜性能的影响,同时通过在线EIS监测发现在去除膜污染方面化学清洗的效果优于倒置电极。需要注意的是,EIS与等效电路之间并没有确定的对应关系,因此,需要慎重考虑等效电路在膜系统中的物理含义和分析结果的合理性。

3.4 超声时域反射法(UTDR)

UTDR是一种在线的实时监测技术。当膜表面污染层的声阻抗不同于膜材料时,超声反射波的振幅随之变化。通过将振幅变化转换为电信号测量,并结合差动信号法和超声反射模型等处理分析手段,可以实现对污染层厚度、密度和物理特性的监测[61-62]。

李建新等[63]采用UTDR结合小波分析技术探索了高岭土悬浮液在中空纤维膜内腔的沉积过程,建立了二维和三维小波谱图变化与膜污染程度的对应关系,实现了膜污染监测过程的可视化。Lai等[64]首次应用UTDR及超声频域反射法(UFDR)在正渗透过程中进行污染监测,结果表明到达时间和主峰的总反射功率(TRP)积分值分别与正渗透膜总污染和膜孔内部污染有很好的相关性。目前,超声监测技术在横向空间分辨率、单点检测方面还需要提高和完善。

3.5 耗散型石英晶体微天平法(QCM-D)

QCM-D是近年来新发展起来的界面实时检测方法,在膜污染研究中主要用于比较不同污染物、不同膜材料以及两者的交互作用等对膜污染过程的影响[65]。其中石英晶体的共振频率(f)反映其表面上物质质量的变化,耗散因子(D)则反映膜界面的黏弹性。

目前,通常将高分子聚合物包覆在石英晶体表面以模拟膜表面性能。例如,Contreras等[66]在石英晶体表面分别制备了7种含有不同官能团的自组装单层膜,研究模型有机污染物[BSA和海藻酸钠(SA)]在膜表面的吸附和解吸行为。Rudolph等[67]利用QCM-D研究了处理制浆工艺废水时膜污染随时间的变化规律,为解析木质纤维素生物炼制中膜污染的演变机理提供了依据。QCM-D在膜污染量化和实时监测方面的应用发展,有助于研究者对膜污染特征及其形成机制产生新的认识。

3.6 表面等离子体共振法(SPR)

SPR是依据物质吸附到重金属膜表面导致介电常数的改变来进行检测的表面分析技术[68],通过在传感器芯片上制备膜并进行过滤测试,可实现膜污染过程的实时监测。当吸附质的折射率与纯水不同时,SPR能够在不影响膜与污染物相互作用的情况下确定传感器芯片与污染溶液界面处的吸附量。Minehara等[69]利用SPR对PVDF、聚醚砜树脂(PES)等几种膜材料的抗污染能力进行了定量评价,探讨了膜材料与污染物的作用机理。Zhang等[70]利用SPR实时监测死端过滤过程中BSA和SA对亲、疏水性PVDF膜的污染过程。研究表明,初期过滤阶段BSA在PVDF膜上的吸附速度比SA更快且不易去除;SA会造成完全膜孔阻塞,导致通量加速下降,但更容易受到剪切力的影响而从膜表面被去除。同时,BSA与SA的相互作用会导致致密凝胶层的形成,从而影响膜污染机制[70]。

图3总结了各种膜污染表征方法分类及其主要用途。上述膜污染表征手段常用于压力驱动膜,包括微/超滤、纳滤和反渗透等。对于正渗透、膜蒸馏等新型膜技术,大部分膜污染表征方法也同样适用,例如SEM、EDS、AFM、XPS等。需要注意的是,膜蒸馏技术一般用于处理高盐度溶液,高盐度与较高的操作温度使得微生物在膜蒸馏过程中的生长受限,因此,在膜蒸馏过程中较少出现生物污染[71]。正渗透技术由于以渗透压为驱动力,其膜污染特性和污染层形态可能与压力驱动膜有所不同[72]。因此,对正渗透膜污染过程的实时监测尤为重要。

图3 膜污染表征技术分类及用途Fig.3 Classification and Application of Characterization Technologies for Membrane Fouling

4 展望与建议

近年来,各种膜污染表征技术得以快速发展和应用,为解析、预测和控制膜污染提供了坚实基础。然而,由于污染物的高度复杂性和空间异质性,膜污染过程的准确表征仍具有挑战性,单一的表征手段也存在局限性和不足。因此,对于未来的研究工作有以下几方面建议。

(1)无标记且可以在线观察的污染层成像手段还需要更多研发及验证。目前已有一些无标记在线观测的膜污染表征手段,例如QCM-D、OCT等,但由于在膜污染领域的应用时间较短,大多限于模型污染物的研究,其在实际复杂污染条件下的应用还需更多探索。此外,还需要进一步开发对于膜表面及横断面的高分辨在线观测手段,以便深入分析膜污染过程和机理。

(2)利用不同方法进行协调表征,并将各种表征结果充分关联。例如,Li等[73]利用宏基因组学、蛋白组学、代谢组学以及微生物多样性的联合分析,对导致超滤膜生物污染的微生物群落结构和代谢途径进行了完整的内在机制探究,证实了多组学分析的必要性。对于有机、无机、生物污染物共存导致的复合污染,建议通过表征手段联用建立污染关系网络,实现对膜污染关键因子的准确识别。

(3)将数据分析和数值算法同仪器测量结合起来,获得更全面、准确的膜污染信息。通常用于膜污染表征数据的分析手段包括相关分析、回归分析和多元分析等[25],可对膜污染表征结果进行更深层次的挖掘。例如,利用二维相关光谱学(2DCOS)可以获得传统一维光谱中难以区分的信号,进一步解析污染过程中膜污染层表面性质的变化[74]。

(4)建立先进表征与实际膜污染控制之间的桥梁。分析膜污染成分、解析膜污染机理是提出膜清洗有效策略的重要依据。借助各种膜污染表征手段,构建系统的膜污染理论与清洗策略,有助于膜污染的有效控制以及获得更高效、可推广的膜清洗方案。