含铜钢高温氧化增重行为

王 雷，董 玮，李 荡，王代懿，苟体忠

（凯里学院先进功能材料实验室，贵州凯里 556011）

0 引言

耐候钢中加入一定量的铜后，钢的耐大气腐蚀性能会得到明显提高，因此含铜耐候钢得到了广泛关注［1-9］.很多钢铁材料在生产过程中会用到热处理或热加工工艺，钢铁材料在高温受热过程中，表面很容易发生氧化产生氧化皮.氧化皮对材料的表面质量和后续加工都有影响，甚至影响材料最终的力学性能.国内外学者对钢铁材料在高温下的氧化行为进行了大量的研究，揭示了氧化皮的结构特点和组成［10-13］，相对而言，对钢铁材料氧化增重现象关注较少.当然，钢铁材料的氧化增重基本与氧化皮产生的量有关，同时氧化增重也反映材料的氧化程度.瓦格纳金属氧化理论［14-15］提出，具有抗高温氧化能力的金属氧化增重与氧化时间的关系遵循抛物线生长规律.含铜耐候钢在长时间高温氧化状态下是否具有抗高温氧化能力，高温下的氧化增重具有什么规律，其氧化增重曲线是否符合抛物线规律，本文对这些问题首次展开研究探讨.

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

实验材料为含铜钢，成分见表1.

表1 含铜钢的化学组成（wt.%）

含铜钢试样规格为15mm*10mm*4 mm，先用丙酮和无水乙醇依次清洗除油污，然后用砂纸打磨至800～1000#，为高温氧化实验备用.

1.2 高温保温实验

钢中铁元素在还原气氛中高温加热不会发生氧化烧损［16］，因此本文将含铜钢试样在空气中进行高温保温实验.保温温度分别为：1100℃、1150℃、1200℃、1230℃、1260℃.保温时间依次为：5，10，20，30，60，190，120，180，240，360，480，600 min.用电子天平精确称量样品的初始质量及高温氧化后试样及氧化皮的质量.

2 实验结果与讨论

2.1 高温氧化后含铜钢光学显微组织

本实验用含铜钢，光学显微组织为铁素体+珠光体，如图1所示.

图1 含铜钢光学显微组织

含铜钢试样在不同温度经过不同时间保温氧化后，氧化程度差异较大，氧化时间越长，保温温度越高，氧化程度越剧烈，如图2、图3 所示为含铜钢分别在1100℃、1150℃、1200℃、1230℃和1260℃下经过20 min 及480 min 氧化保温后的试样表面形貌金相照片.在高温下受到氧化的同时，试样表面也发生了不同程度的内氧化现象［16-17］.不难判断在相同的氧化保温时间内，温度越高，试样的氧化速率及内氧化速率越大，内氧化层也更厚.

图3 在不同温度下保温480 min后试样截面金相形貌

观察图2及图3可以发现，在相同的保温时间内，随着保温温度的升高，试样表面变得越来越不规则，说明试样表面状况与氧化剧烈程度有关；而且在氧化的同时，试样表面也发生了不同程度的内氧化现象.不难判断内氧化程度与氧化时间和保温温度均有关系，在相同的氧化保温时间内，温度越高，试样的氧化速率及内氧化速率越大，内氧化层也更厚；在同样的保温温度下，保温时间越长，试样的氧化速率及内氧化速率越大［16］.即试样的氧化及内氧化程度均随着保温温度的升高和保温时间的增加而变得严重.

2.2 含铜钢的氧化增重现象

实验后得到图4所示含铜钢在空气中不同温度下氧化增重曲线，即氧化动力学曲线（试样氧化增重曲线）.从图4中可以观察到，保温氧化时间不超过30 min时，在所有保温温度下，含铜钢氧化增重均呈快速增长趋势，说明试样在这段时间内发生了剧烈的氧化；在试样的保温氧化时间超过30 min 后，试样的高温氧化速率曲线趋向较平缓，说明此时含铜钢在不同的保温温度下总体上处于较稳定的氧化阶段，曲线的这些特点符合抛物线规律.

图4 含铜钢在空气中不同温度下氧化增重曲线

根据瓦格纳金属氧化理论［14-15］，具有抗高温氧化能力的金属氧化增重与氧化时间的关系遵循抛物线生长规律，可用式（1）表示，

即（Δw）2与时间t，基本呈线性规律.

对实验数据进行回归，得到不同温度下试样氧化皮增重拟合抛物线方程：

其中，Δw为单位面积氧化增重（单位：g·cm2），t为保温时间（单位：h），以下同.由式（2）～（6）可以发现式（1）中含铜钢氧化增重常数k随着氧化温度的升高而增大.各方程的拟合度R2统计如表3所示，各温度下的R2值均接近1，说明回归方程的拟合度非常好.对氧化皮增重拟合曲线与实际增重曲线作图，如图5所示.

图5 含铜钢在不同温度下空气中氧化的（Δw）2与时间t的实测关系线及拟合线

表3 不同温度下的R2值

结合图4、图5 观察，可以发现在1100℃和1150℃时，氧化增重曲线始终处于较平缓状态，两条曲线更接近，而在1200℃、1230℃、1260℃时试样氧化增重曲线明显较高，说明发生了更严重的氧化现象，图5 显示随着温度升高，氧化皮增重平方值与时间线性斜率随温度增大而增大，说明式（2）～（6）斜率确实和温度有关，k值也反映了试样在保温温度下的氧化程度.而且，含铜钢氧化增重与加热时间抛物线关系（Δw）2=Kt式中，保温温度对系数k 影响较大，保温温度为1100℃与1150℃时，k值比较接近而且较小；在保温温度达到1200℃以上时，k值明显增大，而且随着温度的升高k值增幅越大.

但将回归数值与实际测量值比较时，发现不同温度下的回归数值与实测值存在一些误差，不同温度下误差值虽然很小，但误差值随着氧化时间的增加而增大.通过计算发现在经过一段保温氧化时间t1后的氧化增重方程式采用回归方程式（7）表示，误差更小，即在方程（1）中增加一修正参数c，这样获得的回归值与实际测量值更接近.式（7）中t1与温度有关，温度越高，t1一般越短，如在温度为1260℃与1230℃时，t1为10～20 min；温度在1150℃与1200℃以下，t1一般超过60 min，但在1100 ℃时，t1又很短.保温时间对修正参数c的影响有待进一步研究.

通过回归将含铜钢氧化增重计算式（2）～（6）修正如下：

在1100℃时：保温时间在20 min内，用式（2）计算；保温时间超过20 min采用式（8）计算.

在1150℃时：保温时间在90 min内，用式（3）计算；保温时间超过90 min 采用式（9）计算.

在1200℃时：保温时间在60 min内，用式（4）计算；保温时间超过60 min 采用式（10）计算.

在1230℃、1260 ℃时：保温时间在10 min 内，分别用式（5）、（6）计算；保温时间超过10 min 分别采用式（11）、（12）计算.

如图6所示，为试样氧化增重与温度的关系，从图中可以看到，在氧化时间相同时，氧化增重基本随氧化温度的升高而增加，也可以观察到试样在1150 ℃温度下的氧化增重是很少的，相比1100℃时，除了保温600 min 外，其他保温时间内的增重相差不多，这种现象在氧化增重曲线图（见图4、图5）中也可以观察到.在1150 ℃温度下，含铜低碳合金钢处于完全奥氏体化状态，钢的塑性良好.因此，从氧化烧损方面考虑，在锻造或轧制工艺过程中，钢坯出炉温度可以尽量选择1150 ℃，此时距GS线有足够的温差，在保证钢的塑性变形性能的同时，氧化烧损不剧烈.

图6 含铜钢在空气中氧化增重与氧化温度的关系曲线

3 结论

由实验及模拟结果获得以下结论：（1）含铜钢具有抗高温氧化能力，含铜钢高温氧化增重与氧化时间的关系遵循抛物线生长规律，符合瓦格纳金属氧化理论；（2）获得了1100 ℃～1260 ℃温度下含铜钢氧化增重与保温时间关系的抛物线方程，及其在不同温度下的修正关系式（Δw）2=Kt＋c），利用修正关系式可以获得更准确的氧化增重计算值；（3）含铜钢氧化增重与加热时间抛物线关系式中，保温温度对系数k 影响较大，保温温度为1100 ℃与1150 ℃时，k 值比较接近而且较小；在保温温度达到1200 ℃以上时，k 值明显增大，而且随着温度的升高k 值增幅越大，k 值的大小能反映含铜钢的高温氧化程度.