高强度碳烯石墨材料的制备方法及其性能研究

廖 虎

（山东益大新材料股份有限公司，山东济宁 272400）

0 引言

高强度碳烯石墨及其制备方法能够缓解由热应力和机械变形引起的微裂纹和缺陷，提高其抗折、抗压强度和体积密度，提高产品合格率，从而改善由于纯碳基体材料自身强度不足造成的问题[1]。

1 石墨概述

石墨由一层一层的石墨烯堆积而成，1mm 厚的石墨有300 万层石墨烯[2]。石墨是原子晶体、金属晶体和分子晶体之间的一种过渡型晶体。在晶体中同层碳原子间以sp2 杂化形成共价键，每个碳原子与另外3 个碳原子相连，6 个碳原子在同一平面上形成正六边形的环，伸展形成片层结构。同一平面上的碳原子都有一个p 轨道，p 轨道相互重叠形成离域π 键，允许电子在晶格中自由移动并被激发。因此，石墨有金属光泽，具备导电、导热性。由于层间距离大，附着力低，每一层都可以滑动，石墨比金刚石更致密、柔软、光滑。石墨具有高熔点和稳定的化学性质，同一平面层中的碳原子结合非常紧密，很难断裂。由于其独特的成键方式，不能单一地认为是单晶体或多晶体。目前，人们普遍认为石墨是一种混合晶体[3]。石墨是具有完全层状解理的六方晶体。解理面主要由分子键组成，对分子吸引力较弱，故其天然可浮性较好。其分子结构如图1 所示。

图1 石墨分子结构图

2 高强度碳烯石墨材料的制备方法

针对现有技术的石墨材料抗折、抗冲击性能差的问题，提供一种高强度碳烯石墨材料及其制备方法，利用添加石墨烯以及在焙烧过程中增加浸渍、二次焙烧等方法，缓和热应力和机械变形导致的微裂纹和缺陷，提高产品的抗折、抗压强度以及体积密度，提升产品的稳定性，大幅度提高产品合格率，从而改善因纯碳基体材料自身强度不足导致的问题。高强度碳烯石墨的制备方法包括以下步骤。

（1）生坯的制备。将石油焦制成微粉，然后加入同等重量的石墨烯水溶液以及质量分数为1%～2%的分散剂进行石墨烯包覆，石墨烯水溶液的质量百分浓度为1%～5%，控制温度在90 ～110℃，直至表面无水分，得到石墨烯包覆料；在石墨烯包覆料中加入熔融黏结剂沥青，熔融黏结剂沥青用量为石墨烯包覆料质量的1/4 ～2/3，180 ～210℃下混捏 1 ～2h，得到混捏糊料；将混捏料在160 ～200℃下轧片；将轧片制成二次粉后，进行压型，压力为15 ～25MPa，保压2 ～4h，得到生坯。

（2）坯料的焙烧。将生坯进行初次焙烧，温度为1100 ～1200 ℃；将焙烧品用浸渍沥青浸渍，温度为180 ～210℃，压力为1 ～1.5MPa，时间为1 ～2h；再将浸渍品进行二次焙烧，温度为1100 ～1200℃；将二次焙烧品石墨化，温度为2400 ～2600℃，得到坯料。

（3）坯料的纯化。将大坯料切成小坯料，通入惰性保护气，进行高温纯化，温度为2700 ～2800℃。

（4）石油焦为海绵焦或者针状焦，所制微粉D50 在15μm 以下；石墨烯为磺化石墨烯或氧化石墨烯，可以起到缓和热应力和机械变形导致的微裂纹和缺陷的作用；石墨烯水溶液的质量百分浓度为2%，制备方法为将石墨烯加入纯水中搅拌或者超声分散0.5h；分散剂为聚酰胺树脂的乙醇溶液，聚酰胺树脂与无水乙醇的质量比为2：1，分散剂的用量为石油焦质量的1%；黏结剂沥青和浸渍剂沥青为煤沥青：煤沥青的软化点温度为100 ～110℃，结焦值≥55%，甲苯不溶物≥25%，喹啉不溶物≤5%。

（5）石墨烯包覆温度为100℃；黏结剂沥青用量为石墨烯包覆料质量的7/13，混捏温度为200℃，混捏时间为2h；轧片温度为180 料；二次粉D50 为15 ～30μm，二次粉压型压力为 20MPa，保压时间为4h。

（6）初次焙烧温度为1200℃，浸渍温度为200℃，压力为1.5MPa，时间为1h，浸渍沥青可以增加产品的体积密度，减少孔隙率；二次焙烧温度为1200℃，焙烧品石墨化温度为2600℃，坯料纯化温度为2800℃。

采用上述制备方法可以获得高强度碳烯石墨，高强度碳烯石墨可通过进一步加工，生产石墨构件、光伏热场、燃料电池双极板。

3 具体实施方式

3.1 实施例1

配制2%石墨烯的水溶液50kg，超声分散0.5h。将海绵焦制成微粉（D50：10μm），取50kg 微粉加入混捏锅中，加入50kg 石墨烯的水溶液，加入1kg 分散剂，温度为100℃，进行搅拌包覆，直至表面无水分，得到石墨烯包覆料。

取50kg 包覆料，加入27kg 熔融黏结剂煤沥青，混捏2h，温度为200℃，直至呈小颗粒状态，得到混捏糊料。将混捏糊料轧片，温度为180℃，再制成二次粉（D50：20μm）。

将二次粉采用静压进行压型，压力为20MPa，保压4h，得到生坯。将生坯进行初次焙烧，温度为1200℃；将焙烧品使用煤沥青浸渍，温度为200℃，压力为1.5MPa，用时1h；将浸渍品进行二次焙烧，温度为1200℃；将二次焙烧品石墨化，温度为2600℃，得到坯料；将大坯料切成小坯料，进行高温纯化，温度为2800℃，期间通入惰性保护气；将纯化后小坯料进行机加工可得到成品。

3.2 实施例2

配制2%石墨烯的水溶液50kg，超声分散0.5h。将针状石油制成微粉（D50：10μm），取50kg 焦粉加入混捏锅中，加入50kg 石墨烯的水溶液，加入1kg 分散剂，温度为100℃，进行搅拌包覆，直至表面无水分，得到石墨烯包覆料。

取50kg 包覆料，加入27kg 熔融黏结剂煤沥青，混捏2h，温度为200℃，直至呈小颗粒状态，得到混捏糊料。然后将混捏糊料轧片，温度180℃，再制成二次粉（D50：20μm）。

将二次粉采用静压进行压型，压力为20MPa，保压4h,得到生坯。将生坯进行初次焙烧，温度为1200℃；将焙烧品用煤沥青浸渍，温度为200℃，压力为1.5MPa，用时1h；将浸渍品进行二次焙烧，温度为1200℃；将二次焙烧品石墨化，温度为2600℃，得到坯料；将大坯料切成小坯料，进行高温纯化，温度2800℃，期间通入惰性保护气；将纯化后小坯料进行机加工可得到成品。

3.3 对比例1

对比例1 与实施例1 的制备方法相同，唯一的不同在于不添加石墨烯。

3.4 对比例2

对比例2 与实施例1 的制备方法相同，唯一的不同在于不进行浸渍和二次焙烧。

对制备的产品，通过常用的检测方法进行检测，检测结果如表1 所示。

表1 实施例与对比例产品性能测试表

由表1 产品指标可知，使用针状石油焦为原料的产品性能优于普通石油焦为原料的产品性能，添加石墨烯的产品性能优于不添加石墨烯的产品性能，浸渍焙烧后的产品性能优于未浸渍焙烧的产品性能。通过产品性能测试表1 可知，通过本制备方法得到的高强度碳烯石墨材料可以满足核石墨构件（抗压、抗摔、耐摩擦）、光伏热场石墨（高强度、不易碎、高纯度、导电性好、易加工）、燃料电池双极板（高导热、不易碎、易加工、高密度）的产品需求。

4 制备方法效果

本制备工艺利用添加石墨烯以及在焙烧过程中增加浸渍、二次焙烧等方法，缓和热应力和机械变形导致的微裂纹和缺陷，提高产品的抗折、抗压强度以及体积密度，提升了产品的稳定性，大幅度提高了产品合格率，解决了因纯碳基体材料自身强度不足导致的问题。

5 石墨制品的优势

5.1 具有很好的导热性

石墨制成的烤盘和锅升温快，煮好的食物受热均匀，由内而外煮熟，加热时间短。不仅味道纯正，还能锁住食物原有的营养成分。用石墨烤架烤肉时，电磁炉只需20 ～30s 就可以预热。当开始烧烤食物时，只需将其调到小火，以节省能源[4]。

5.2 具有很好的吸附性

碳的空隙结构赋予了它良好的吸附性能，因此碳常被用作吸附材料，吸附水、气味、有毒物质等。

5.3 具有强大的防氧化及还原作用

石墨产品尤其是石墨床垫，加热后产生负氧离子，激活周围物体，维持人体健康，有效防止老化，使皮肤光泽、有弹性[5]。

5.4 具有化学稳定性和抗侵蚀能力

石墨在室温下具有良好的化学稳定性，不受任何强酸、强碱或有机溶剂的腐蚀。因此，即使石墨制品长期使用，也几乎没有磨损，只要擦干净，仍然会看起来像新的一样[6]。

5.5 石墨制品环保健康，无放射性污染，耐高温

碳在2000 ～3300℃的温度下至少要经过十几个昼夜的石墨化过程才能成为石墨。因此，石墨中的有毒有害物质已经长期释放，并且在至少2000℃的温度以内是稳定的[7]。

6 结语

石墨制品保留了鳞片石墨原有的化学性质，具有较强的自润滑性。石墨粉具有高强耐酸性、耐腐蚀、耐3000℃高温和耐-204℃低温的特点。同时，其抗压强度超过800kg/cm2，抗氧化性强，在450℃空气中失重1%，回弹率15%～50%。因此，石墨产品目前广泛应用于冶金、化工、石化、高能物理、航空航天、电子等领域。