正丁基环己烷热模拟演化特征及其地球化学意义

韦志伟, 邓晗宇, 张海祖, 李诗达, 王浩哲, 赵冠宇, 邓 倩, 程 斌, 廖泽文*

正丁基环己烷热模拟演化特征及其地球化学意义

韦志伟1, 2, 3, 邓晗宇1, 2, 3, 张海祖4, 李诗达1, 2, 3, 王浩哲1, 2, 3, 赵冠宇1, 2, 3, 邓 倩1, 2, 3, 程 斌1, 2, 廖泽文1, 2*

(1. 中国科学院 广州地球化学研究所, 有机地球化学国家重点实验室, 广东 广州 510640; 2. 中国科学院深地科学卓越创新中心, 广东 广州 510640; 3. 中国科学院大学, 北京 100049; 4. 中国石油 塔里木油田分公司, 新疆 库尔勒 841000)

烃源岩在高成熟演化阶段或正常原油经油藏次生改造作用形成轻质油的过程中, 往往伴随烃类芳构化作用的发生, 芳构化作用涉及的C–H键断裂过程导致稳定C、H同位素的分馏。本文考察了正丁基环己烷(BCH)在黄金管封闭模拟体系下的分子演化特征, 主要探讨了水和S对BCH热演化过程的影响。结果表明, 随热演化程度增强(Easyo增大), 烃类芳构化程度增强。水分子可能通过抑制环上H原子自由基裂解而降低烃类芳构化的速率和程度, 增加了甲苯与甲基环己烷之间的H同位素分馏。单质S能极大地促进BCH芳构化作用的发生。结合塔里木盆地塔中深层轻质油藏开展应用探讨, 认为环烷烃芳构化是轻质油藏演化中的一个重要地球化学过程, 其中几个典型化合物(正庚烷、甲苯、甲基环己烷)的含量变化和稳定H同位素演化特征, 在轻质油藏地质地球化学演化研究中对探讨原油热演化程度等具有重要指示意义。

正丁基环己烷; 芳构化; 稳定H同位素; 热模拟实验

0 引 言

原油和沉积有机质以饱和烃和芳烃为主, 随热演化程度的增加, 饱和烃经历断键–环化–芳构化的过程, 芳烃含量逐渐增加, 原油在高成熟阶段以轻质油或凝析油为主。轻质油主要包括原生型和次生型两大类(周兴熙, 1996; 李小地, 1998), 其中原生型轻质油主要由干酪根直接热演化生成, 而次生型轻质油包括原油裂解型、运移/蒸发分馏型和气侵型等成因类型(蒋有录等, 2008)。由于轻质油成熟度较高或因后期油藏遭受次生蚀变作用, 轻质油中饱和烃的生物标志物参数指示意义存在不确定性(Schwark and Empt, 2006; Yang et al., 2017); 而芳烃在较高热演化阶段具有较好的稳定性, 因此轻质油藏中富含的芳烃具有丰富的地球化学意义(Tissot and Welte, 1984)。前人对沉积有机质中芳烃的生物标志物参数已有较多研究, 如通过芳烃化合物探讨沉积有机质母质来源、热演化程度和指示沉积环境等(Radke et al., 1982; 姜乃煌等, 1994; 侯读杰和王铁冠, 1995; Otto and Wilde, 2001)。由于芳环结构稳定, 芳核结构中的烷基侧链不受生物降解作用的影响, 使已受严重生物降解原油的芳烃化合物参数在油油对比和油源对比中特别有效(段传丽和陈践发, 2007)。

在地质体中, 随埋藏深度增加, 沉积有机质热演化程度也逐渐增加, 其中芳烃馏分的各组分会发生明显变化, 但芳烃C同位素变化较小。已有研究指出, 随芳构化程度升高, C同位素有逐渐变轻的趋势, 但是这种趋势非常微弱(Freeman et al., 1994; 林俊峰和张敏, 2011)。芳烃C同位素受到柱分离、生物降解和热蚀变等各类次生作用的影响也较小(Grice et al., 2007; Williford et al., 2011; 张敏等, 2013), 因此具有广泛的地球化学适用性。与C同位素相比, H同位素组成相对质量差别大, 因而受到有机地球化学家和古气候学家的重视。芳烃H同位素受热成熟度影响较大(Cheng et al., 2018), 且芳构化过程中主要涉及C–H键的断裂, 因此,对芳构化过程中H同位素分馏作用的研究极其重要。

轻质油藏中含有大量芳烃, 尤其是单环、二环和三环芳烃(如甲苯、甲基萘和甲基菲等)。研究表明, 原油中甲基环己烷含量与甲苯含量存在消长关系(Cheng et al., 2018; Liang et al., 2018)。例如, Rakotoalimanana et al. (2016a, 2016b, 2017)使用正丁基环己烷(BCH)开展单环饱和环烷烃的热演化模拟实验, 研究了BCH热演化过程中芳构化及支链断裂的机理; Cheng et al. (2018)探讨了BCH芳构化过程中的C、H同位素分馏作用, 发现C同位素分馏作用不明显, H同位素分馏作用较大。

由于在实际油藏储层环境中, 水和储层介质等也会对原油热裂解产生影响, 芳构化过程更为复杂(Darouich et al., 2006; 李慧莉等, 2021)。因此本研究以BCH为研究对象, 开展黄金管封闭体系模拟实验, 重点探讨其在油藏地质环境中的芳构化过程及其H同位素演化机制。

另外, 近年来我国西北地区塔里木盆地塔北及塔中地区发现了大量轻质油藏, 尤其在塔中地区轻质油藏分布范围广, 且深层–超深层均有分布(Zhang et al., 2011; 王招明等, 2014; 何治亮等, 2016; 杨海军等, 2020; 孔丽姝等, 2021)。前人主要通过C同位素探讨塔里木盆地油气藏来源、运移和演化特征, 如从饱和烃和芳烃单体烃C同位素组成特征区分不同来源的油藏(张文正等, 1995; Li et al., 2010; 李洪波等, 2017; 林俊峰等, 2021), 或从全油、饱和烃和芳烃组分及C同位素组成特征探讨主力烃源岩(张建军等, 1995; 云金表等, 2014; 李峰等, 2021)。本研究结合塔中深层轻质油藏, 探讨了单环环烷烃芳构化过程中H同位素地球化学意义。

1 样品与实验方法

1.1 BCH热演化模拟实验

BCH热演化模拟实验中, BCH(纯度≥99%, 购买于SIGMA-ALDRICH)作为反应物, 实验中加入水, 探讨地层水对BCH热演化的影响。由于水的临界温度为374.15 ℃, 故将模拟实验温度设置为360 ℃,但在该温度下, BCH热演化速率较低, 为了加快反应速率, 同时考虑储层介质对热演化作用的影响, 在体系中加入单质S作为催化剂以提高反应速率, 因为S在烃源岩及油气存在的环境中普遍存在, 且对有机质的成烃演化有非常重要的影响(张更新, 2001)。模拟实验采用高温高压黄金管封闭体系(金管规格为40 mm×5 mm×0.25 mm),共设计了4组实验(表1)。第1组: 只加BCH; 第2组: 加入相同量的BCH和H2O; 第3组: 加入BCH和单质S; 第4组: 加入BCH、H2O和单质S。BCH初始H同位素值为−82.2‰(V-SMOW)。在2 h内, 将温度从室温升至目标温度360 ℃, 同时压力升至50 MPa保持不变, 然后分别恒温热解48 h、120 h、216 h、288 h、432 h和720 h(表1), 基于Sweeney and Bumham (1990)提出的简单化学动力学模型方法, 计算得到各时间点对应的Easyo值分别为1.12%、1.29%、1.40%、1.46%、1.54%、1.65%。

使用气相色谱–质谱联用仪(GC-MS, 型号Aglient 8890-5977B)分析热解产物组分。色谱柱为HP-1型(60 m×0.32 mm×0.25 μm), 升温程序为: 初始温度35 ℃, 恒温保持4 min, 然后以3 ℃/min的速率升温至295 ℃, 恒温保持20 min。载气为He, 流速1.2 mL/min。EI电离模式, 离子源电离能为70 eV,离子源温度为260 ℃, 扫描范围为/50～650。

使用正戊烷(纯度98%, 购买于SIGMA-ALDRICH)溶解热解产物, 可溶性产物稳定H同位素使用Hewlett-Packard 6980气相色谱仪与GV Isoprime稳定同位素质谱仪联机(GC-IRMS)检测。色谱柱为DB-5型(30 m×0.32 mm×0.25 μm), 分析条件与GC-MS一致。稳定H同位素值以V-SMOW为标准, 重复性在±5‰以内, 结果采用2～3次检测值的平均值。

1.2 塔中轻质油样品分析

采集塔里木盆地塔中Ⅰ号坡折带与塔中10号构造带中轻质油样品54个, 按轻质油∶正戊烷=1∶5进行稀释, 使用GC-MS对轻质油组分进行分析。色谱柱为HP-1型(60 m×0.32 mm×0.25 μm), 升温程序为: 起始温度40 ℃, 保留1 min, 先以10 ℃/min的速率升至120 ℃, 接着以3 ℃/min的速率升至310 ℃, 保留25 min; 采用脉冲分流方式, 分流比为10∶1, 脉冲压力10 psi, 进样器温度290 ℃, 以He为载气, 流速1.2 mL/min。EI电离模式, 扫描离子范围/50～600,单扫特征离子/91和/98。

表1 4组模拟实验样品及配伍条件

使用GC-IRMS分析塔中轻质油单体烃H同位素。色谱柱为HP-1型(60 m×0.32 mm×0.25 μm), 起始温度35 ℃, 保留6 min, 先以3 ℃/min的速率升至120 ℃, 接着以20 ℃/min的速率升至310 ℃, 保留15 min; 采用脉冲分流方式, 分流比为10∶1, 进样器温度290 ℃, 以He为载气, 流速1.5 mL/min。稳定H同位素值以V-SMOW为标准, 重复性在±5‰以内, 结果采用2～3次检测值的平均值。

2 结果与讨论

2.1 热解产物组成分布特征

为了得到足够量的热解目标产物, 4组模拟实验的反应物(BCH)都存在过量的情况(图1)。BCH和BCH+ H2O热演化主要产物有甲基环己烷(MCH)、甲苯(Tol)和甲基环己烯(MCHe), 甲基环己烯是芳构化中间产物; 而BCH+S和BCH+S+H2O热演化主要产物有甲基环己烷(MCH)、甲苯(Tol)以及正丁基苯(Bbz)(图1)。

2.1.1 热演化程度对芳构化的影响

BCH热演化模拟实验主要产物中, 初始阶段, 甲基环己烯生成量最大, 其次为甲基环己烷, 甲苯的生成量相对较少(图2a)。随着热演化程度的增加, 甲基环己烷的生成量逐渐增大, 甲基环己烯生成量逐渐减少, 甲苯生成量基本保持不变; 而乙基环己烷生成量逐渐增加, 乙基环己烯生成量逐渐减少。因此, 在360 ℃、50 MPa条件下, BCH脱支链生成甲基环己烷的速率比芳构化速率快。Cheng et al. (2018)研究表明, 在400 ℃、50 MPa条件下, 随着热演化程度的增加, 甲苯生成量逐渐增加, 甲基环己烷生成量逐渐减少, 甲基环己烯逐渐检测不到, 说明在此条件下芳构化速率比BCH脱支链的速率快。因此, 热演化程度越高, 芳构化程度越强(张学岭等, 2010), 即与400 ℃条件相比, 在360 ℃条件下, 芳构化速率快速下降, BCH侧链断裂生成甲基环己烷的速率比芳构化速率快, 所以甲基环己烷生成量逐渐增加。

2.1.2 水对芳构化的影响

芳构化过程涉及C–H键的断裂, 而BCH脱支链生成烷基环己烷涉及C–C键的断裂。研究表明, 热演化过程中水对C–C键断裂和环烷烃脱氢有抑制作用(刘大永等, 2012; Chen et al., 2013; 徐建兵等, 2018), 水分子可能通过抑制环上H原子自由基裂解而降低烃类芳构化程度。本研究通过BCH与BCH+H2O和BCH+S与BCH+S+H2O四组对照实验来探讨水对BCH热演化过程的影响。

红色表明在720 h时, 剩余反应物正丁基环己烷含量过高。

BCH和BCH+H2O热演化模拟实验中, 热解反应的产物组成变化趋势相似。随着热演化程度的增加, 甲基环己烷生成量先增加后减少然后再增加, 总体呈增加趋势; 甲基环己烯与甲苯(MCHe+Tol)的生成量先减少后增加然后再减少, 总体呈减少趋势(图2)。

BCH+S与BCH+S+H2O对照实验中, BCH+S热演化的初始阶段优先生成大量正丁基苯, 随后生成相对较多的甲基环己烷、甲苯、乙基环己烷和乙苯, 随着热演化程度增加, 各主要产物生成量基本保持不变(图3a)。而BCH+S+H2O实验中, 甲苯、甲基环己烷生成量先增加后减少然后再增加; 乙基环己烷、乙苯、丙基环己烷、丙苯与正丁基苯的生成量先减少后增加然后再减少(图3b), 说明水的加入影响了BCH的芳构化速率。

(a) 1. 甲基环己烷; 2. 甲苯; 3. 甲基环己烯; 4. 乙基环己烷; 5. 乙基环己烯; 6. 丙基环己烷; (b) 1. 甲基环己烷; 2. 甲苯; 3. 甲基环己烯; 4. 乙基环己烷; 5. 乙苯; 6. 乙基环己烯; 7. 丙基环己烷。

(a) 1. 甲基环己烷; 2. 甲苯; 3. 乙基环己烷; 4. 乙苯; 5. 丁基苯; (b) 1. 甲基环己烷; 2. 甲苯; 3.乙基环己烷; 4. 乙苯; 5. C3苯; 6. 丙基环己烷; 7. 丙苯; 8. 正丁基苯。

2.1.3 S对芳构化的影响

单质S可作为还原剂、氧化剂和催化剂, 在一定条件下促进环化作用和脱氢芳构化作用。在BCH、单质S和水的封闭无氧体系中, 检测到大量H2S的生成, 说明单质S与BCH或H2O的H结合发生了反应。

对比BCH+S(图3a)与BCH(图2a)热演化模拟实验结果发现, 加入单质S后, 生成了大量芳构化产物正丁基苯, 且体系中未检测到甲基环己烯和乙基环己烯, 甲苯、乙苯的生成量高于甲基环己烷和乙基环己烷的生成量, 说明单质S增强了BCH的芳构化作用。对比BCH+H2O(图2b)与BCH+S+H2O(图3b)热演化模拟实验结果发现, 加S后, 检测到大量正丁基苯,烷基苯的生成量远高于烷基环己烷的生成量, 且未检测到烷基环己烯, 表明单质S能极大促进芳构化作用。

2.2 热解产物H同位素组成特征

2.2.1 热解程度对芳构化过程中H同位素分馏的影响

由于BCH与BCH+H2O两组实验的热解产物中甲苯生成量较低, 并且在H同位素分析测试时升温过快, 甲苯和甲基环己烯的峰没有明确分开, 仪器仅检测出甲苯和甲基环己烯混合物(Tol+MCHe)的H同位素。由于甲基环己烯是芳构化中间产物, 因此可与芳构化最终产物甲苯一并讨论。

Cheng et al. (2018)研究发现, 在400 ℃、50 MPa条件下, 由于芳构化过程中脂肪环上C–1H键优先断裂, BCH热解产物甲苯H同位素(−33.6‰ ～ −3.2‰)始终比甲基环己烷H同位素(−128.7‰ ～ −28.2‰)重。在360 ℃、50 MPa条件下, 甲苯H同位素(−190‰ ～ −90‰)也始终比甲基环己烷H同位素(−250‰ ～ −170‰)重, 但甲苯H同位素值不断波动变化, 可能与热演化程度有关(图4a)。温度越高, 热演化程度越高, H同位素也越重。

2.2.2 水对芳构化过程中H同位素分馏的影响

BCH热演化模拟实验中, 甲苯与甲基环己烷的H同位素值随热演化程度增加呈现波动式变化(图4a)。BCH+H2O对照组中, 由于水抑制了环己烷H原子自由基裂解, 导致芳构化速率降低; 热裂解过程中, 优先断裂C–1H键, 与C原子相连的H同时含1H和2H时C–1H键更易断裂(Cheng et al., 2018), 因此当芳构化速率降低时, 生成的甲苯更富集2H, 造成甲苯与甲基环己烷H同位素分馏程度更大(图5)。

BCH+S热演化模拟实验中, 甲苯与甲基环己烷的H同位素差值(δDTol-MCH=δDTol−δDMCH)在−10‰～0之间; 加入水后, δDTol-MCH为50‰～100‰(图5), 同样说明水的加入增大了甲苯与甲基环己烷之间的H同位素分馏程度。

图4 4种配伍条件下δD值随Easy Ro的变化关系

图5 4种配伍条件下δDTol-MCH随Easy Ro的变化

2.2.3 S对芳构化过程中H同位素分馏的影响

单质S作为催化剂, 能极大促进BCH脱氢芳构化作用, 同时也会影响H同位素分馏。BCH热演化模拟实验中, 甲苯与甲基环己烷H同位素值分布在−250‰ ～ −80‰之间(图4a); 加入单质S后, 甲苯与甲基环己烷H同位素显著偏重, 分布在−5‰～40‰之间(图4c), 说明单质S的加入极大促进了BCH环上C–1H键的断裂, 使得芳构化产物甲苯富集2H; 同时由于富含1H的甲基环己烷优先发生芳构化反应, 使得剩余BCH生成的甲基环己烷也富集2H。

BCH+H2O热演化模拟实验中, 甲基环己烷H同位素值分布在−180‰ ～ −80‰之间, 甲苯H同位素值分布在−240‰ ～ −180‰之间(图4b); 加入单质S后, 甲基环己烷H同位素值分布在−235‰ ～ −170‰之间, 甲苯H同位素值分布在−150‰ ～ −100‰之间(图4d)。甲苯和甲基环己烷H同位素值总体变化不大。

2.3 正丁基环己烷热解演化特征在塔中轻质油藏研究中的应用探讨

本研究模拟实验结果初步表明, 油藏热演化进程中芳构化是一个重要的过程, 其中芳烃含量及其稳定H同位素演化特征的地球化学意义值得深入探讨。甲基环己烷先经过芳构化过程生成中间产物甲基环己烯, 甲基环己烯进一步芳构化生成甲苯, 原油热演化模拟过程中, 甲基环己烷含量与甲苯含量存在消长关系, 且Tol/(MCH+Tol)与热演化程度呈现良好的线性关系(韦志伟等, 2021)。已有学者将甲苯与甲基环己烷之间的相关比值关系应用在塔里木盆地塔中轻质油藏研究中(Liang et al., 2018; Zhang et al., 2020)。

正构烷烃可在一定条件下先环化再芳构化生成甲苯(孟石, 2019), 因此, 可以通过正庚烷(C7)、甲基环己烷和甲苯三者之间相对含量的关系, 结合模拟实验中单环烷烃芳构化过程中的演化特征, 探讨塔中深层轻质油藏地球化学意义。常用石蜡度(C7/MCH)和芳香度(Tol/C7)评价气侵程度(Snowdon and Powell, 1982; Thompson, 1988)。塔中轻质油藏高Tol/C7值与低C7/MCH值(图6b)表明, 塔中轻质油藏经历了强烈气侵作用改造。

塔中轻质油藏δDTol-MCH分布在−23.40‰～19.69‰之间(图7), 其中塔中Ⅰ号坡折带δDTol-MCH分布在−12.26‰～19.69‰之间, 塔中10号构造带δDTol-MCH分布在−23.4‰～4.31‰之间, 说明塔中Ⅰ号坡折带与塔中10号构造带油藏除受强烈气侵作用外, 还可能存在混源贡献或受到后期多种改造作用, 这可能也是造成甲苯和甲基环己烷的H同位素演化特征复杂的原因。

图7 塔中轻质原油中δDTol-MCH与Tol/(MCH+Tol)关系图

高–过成熟度油藏中常规烃类生物标志物参数指示意义不明确, 特别是一些高碳数烃类含量低, 很难得到广泛应用(赵文等, 2016; 赵青芳等, 2021)。本研究结果表明, 高–过成熟度油藏中芳烃相对丰富, 其含量和稳定同位素演化特征可以较好地应用于油藏演化特征的研究; 另外, 一些相关比值参数也有望应用于我国西部高–过成熟度油气藏的地球化学研究。例如, Liang et al. (2018)对塔中深层轻质油藏Tol/(MCH+Tol)参数的应用研究表明,塔中Ⅰ号坡折带油气来源可能非常复杂, H同位素演化特征需要深入结合油气来源与沉积环境等地质背景进行综合探讨。

3 结 论

(1) 热演化程度(Easyo)增大, 热解产物中芳烃含量逐渐增加, 表明芳构化程度增强。水抑制了脂肪环上C–H键的断裂, 进而影响了芳烃的生成速率, 同时导致甲苯和甲基环己烷之间的H同位素分馏程度增大。而单质S通过促进环上C–H键的自由基裂解而极大地促进了芳构化作用的发生。

(2) 塔中深层轻质油藏中正庚烷、甲苯与甲基环己烷之间的关系表明, 塔中Ⅰ号坡折带和塔中10号构造带油气藏可能经受气侵、混源等后期改造作用。轻质油的单体烃H同位素结果表明, 热演化程度是影响H同位素变化的重要因素之一, 而物源和后期改造等也可能对H同位素的演化特征产生影响。

致谢:中国科学院广州地球化学研究所生烃动力学实验室提供了实验支持; 浙江大学孙永革教授和另一名匿名专家提出了宝贵修改意见, 在此一并表示衷心的感谢！

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Characterization of pyrolysates from-butylcyclohexane and their geochemical significance

WEI Zhiwei1, 2, 3, DENG Hanyu1, 2, 3, ZHANG Haizu4, LI Shida1, 2, 3, WANG Haozhe1, 2, 3, ZHAO Guanyu1, 2, 3, DENG Qian1, 2, 3, CHENG Bin1, 2, LIAO Zewen1, 2*

(1. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemitry, Chinese Academy of Science, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 2. CAS Center for Excellence in Deep Earth Science, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 3. University of Chinese Academy of Science, Beijing 100049, China; 4. Tarim Oilfield Company, PetroChina, Korla 841000, Xinjiang, China)

Aromatization frequently occurs during the generation of light oil from source rocks at high-maturity evolutionary stages or from normal crude oil through secondary reservoir modification. The rupture of C–H bonds, integral to aromatization, induces the fractionation of stable hydrocarbon isotopes. This study investigates the molecular evolution characteristics of-butylcyclohexane (BCH) within a closed system, simulated using gold tubes, aiming to discern the impacts of water and sulfur on the thermal evolution of BCH. Results indicate an escalation in the degree of hydrocarbon aromatization with increasing thermal evolution(Easyoincreases). Water molecules demonstrate a mitigating effect on hydrocarbon aromatization by impeding the free-radical cleavage of hydrogen atoms on the ring and facilitating the hydrogen isotope fractionation of toluene and methylcyclohexane. The introduction of elemental sulfur significantly promotes the aromatization of BCH. Lastly, in the Discussion section concerning deep light oil reservoirs in the middle Tarim Basin, it is proposed that the aromatization of cycloalkanes constitutes a crucial geochemical process in the evolution of light oil reservoirs. The content variations and stable hydrogen isotope evolution characteristicsof several typical cycloalkanes (-heptane, toluene, and methylcyclohexane) are deemed of great significance in the geological and geochemical evolution of light oil reservoirs.

-butylcyclohexane; aromatization; stable hydrogen isotope; pyrolysis simulation experiments

P618.13

A

0379-1726(2023)06-0698-09

10.19700/j.0379-1726.2023.06.004

2021-12-02;

2022-03-04

中国科学院先导A专项(XDA14010103)和中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室“十四五”自主课题(SKLOG2020-1)联合资助。

韦志伟(1993–), 男, 博士研究生, 地球化学专业。E-mail: weizhiwei17@mails.ucas.ac.cn

廖泽文(1969–), 男, 研究员, 主要从事油气地球化学研究工作。E-mail: liaozw@gig.ac.cn