棉花秸秆生物炭对风沙土中磷溶出的影响

2024-01-22唐玉琴王耀锋起冰莹

天津农业科学 2023年12期

唐玉琴，王耀锋，起冰莹，唐琦，刘贺

（新疆农业大学资源与环境学院/新疆土壤与植物生态过程重点实验室，新疆乌鲁木齐 830052）

由于自然条件和人类过度的经济活动，土地沙化严重。而风沙土土质疏松、结构差，导致风沙土保肥能力差[1]，影响着作物生长发育。磷是一种重要的养分，其含量对植株的生长发育具有重要作用[2-3]。植物所需的磷素来源较单一，主要依靠植物根系吸收土壤中的有效磷，而风沙土中有效磷含量较少，仅为6.48 mg·kg-1[4]。因此，提高风沙土的利用率，重在提高风沙土质量和改善肥力[5]，探究改良风沙土土壤性质的方式有重要意义。

近年来，生物炭作为土壤改良剂得到了广泛的应用[1]。生物炭是由生物质经缺氧或无氧热解形成的一类多孔、含碳、高芳香性固体材料，其表面不仅含有含氧的酸性基团，还内含有许多碱金属元素[6]。风沙土施入后能提高营养元素的有效性[7]，还能增加土壤团聚体，促进了植物对营养物质的吸收和利用[8]。生物质的木质组织在炭化时会向土壤中释放磷，而这些磷是由生物炭输入到土壤中所产生的。生物炭本身所载的磷能增加土壤中的有效磷[9]，生物炭本身含有的磷输入土壤后可以显著增加有效磷的含量[10-11]，而且已被证明是一种缓释磷肥资源[12]，能够持续可靠的补充土壤中的磷。此外，添加生物炭还能增加磷的有效性，并能增强作物对磷的吸收与利用[13]。研究表明，添加生物质炭可以显著提高土壤磷的活性和利用率[14]。张功成等[15]发现，小麦秸秆生物炭能显著增加土壤速效氮、速效钾、全氮、全钾含量，但是对土壤全磷、有效磷影响不明显，原因可能是生物炭对有效磷的吸附溶出机制较复杂，进一步需明晰生物炭对于磷元素的溶出行为。

因此，本研究制备了3 种温度（300、500、700℃）棉花秸秆生物炭，利用磷-钼蓝比色法，测定生物炭的各种磷组分含量（0.25 mol·L-1硫酸提取的H2SO4-P，0.1 mol·L-1氢氧化钠提取的NaOH-P，0.5 mol·L-1碳酸氢钠提取的NaHCO3-P 和蒸馏水提取的H2O-P），探究生物炭、土壤，以及二者结合下不同形态磷的动力学溶出，结合生物炭对磷的吸附性能，解释了生物炭对风沙土磷溶出的影响及其机理，为新疆和田地区风沙土的治理提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料来源

本试验土壤采自新疆和田市，土壤类型为风沙土。使用铁铲刨去土壤表层浮土，采集0～20 cm 的土样，采回的风沙土经风干后，挑出石子、根茎残枝等杂物，过2 mm 筛后，充分混合均匀，装袋备用[16]。人工收获棉花后，收集棉花秸秆，清洗晒干后，再将秸秆剪成小段，混合均匀后装袋备用[17]。

1.2 生物炭的制备

以棉花秸秆为原材料制备秸秆生物炭。用蒸馏水对秸秆进行清洗，去除其表面灰尘等杂质，洗净的棉花秸秆放入70 ℃恒温烘箱中烘干。用粉碎机将秸秆粉碎，通过100 目筛后放入自封袋中收集备用。粉碎后的秸秆放入陶瓷坩锅中，随后将陶瓷坩锅置于马费炉中，分别升温至300、500、700 ℃，炭化6 h，自然冷却至室温取出坩埚，将生物炭样品备用[18]，记3M、5M、7M（数字代表炭化温度）。

1.3 试验设计

1.3.1 生物炭中各形态磷含量将生物炭（每种50 mg）装入50 mL 的塑料离心管中，分别加入不同提取剂：0.25 mol·L-1硫酸（H2SO4-P）提取稳定的磷酸钙盐矿物、0.5 mol·L-1碳酸氢钠（NaHCO3-P）萃取吸附在结晶表面上的磷、去离子水（H2O-P）提取水溶性磷、0.1 mol·L-1氢氧化钠（NaOH-P）萃取铁、铝结合态磷[19]，静置12 h，25 ℃条件下，120 r·min-1离心振荡12 h 后过滤，用磷-钼蓝比色法测定溶液中磷含量，各处理组设置3 个平行。

1.3.2 生物炭中磷的动力学溶出称取50 mg 生物炭装入50 mL 塑料离心管中，各加入50 mL 0.25 mol·L-1的硫酸，混合均匀后，25 ℃条件下，120 r·min-1离心振荡，分别在第0、0.25、0.5、1、2、3、6、9、12、20、30 d 将样品过滤[20]，取上清液分析溶液中磷含量和pH。采用磷-钼蓝比色法测定溶液中磷的含量，各处理组设置3 个平行。

1.3.3 生物炭对风沙土中磷溶出行为特征影响称取50 mg 生物炭、2.0 g 风沙土，与将50 mg 生物炭和2.0 g 风沙土混合物分别装入50 mL 的塑料离心管中，再加入50 mL 0.25 mol·L-1硫酸与之混合，25 ℃条件下，将离心管置于120 r·min-1振荡，在1、2、3、5、7、10、16、22、30、45、60 d 时分别从同一组样品中以3 000 r·min-1离心5 min 后提取40 mL 上清液，并用新的0.25 mol·L-1硫酸补足后继续振荡[20]。分析提取出的上清液可溶性磷浓度，将提取出来的上清液用磷-钼蓝比色法测定磷含量，各处理组设置3 个平行。通过上述不同时间风沙土中磷溶出的测定结果，计算获得土壤累积磷的溶出量。

1.3.4 生物炭不同投加量对磷酸根的吸附量的影响首先，准确配置100 mg·L-1（以P 计）磷酸二氢钾溶液储存备用，然后取30 mL 100 mg·L-1磷酸盐溶液稀释10 倍，获得3 mg·L-1浓度的磷酸盐溶液。称取30、40、50、60、70 mg 生物炭分别加入50 mL 离心管中，并分别加入50 mL 3 mg·L-1磷酸盐溶液[21-22]。置于恒温振荡箱中，静置12 h，25 ℃条件下，120 r·min-1离心振荡12 h，使生物炭与磷酸盐溶液充分接触，然后过滤。采用磷-钼蓝比色法测定滤液中的磷酸盐浓度。每组试验设置3 组，试验结果取平均值，根据结果计算磷吸附量。

1.4 数据处理方法

采用Microsoft Excel 2019 进行数据分析，采用Origin 2019 软件绘图。

2 结果与分析

2.1 生物炭中各形态磷含量

由图1 可知，对于棉花秸秆生物炭，其中各组分磷含量排序为：H2SO4-P＞NaHCO3-P＞H2O-P＞NaOHP。随着炭化温度的升高，生物炭中的H2SO4-P 和NaOH-P 含量均逐渐增加，含量最高的是7M，分别为3.267、0.119 mg·g-1。NaHCO3-P 含量先降后升，而H2O-P 含量呈逐渐下降的趋势，含量最高的是3M，为0.637 mg·g-1。

图1 生物炭的4 种形态（H2SO4-P、NaHCO3-P、NaOH-P、H2O-P）磷含量

2.2 生物炭中磷的动力学溶出

由图2 可见，3 种温度的棉花秸秆磷溶出量变化趋势大致相同，0.75 d 时生物炭快速溶出，随后溶出速度减缓，最后趋于平缓，且各种棉花溶出量关系为：7M＞5M＞3M。3M 和5M 前期（0～0.75 d）的磷溶出量逐渐升高、中后期（0.75 d 之后）内的磷溶出量略有浮动。7M 变化较明显，前期（0～0.75 d）逐渐上升，中期（1～6 d）略有下降趋势，后期（6 d 之后）缓慢上升，上升至3.968 mg·g-1。总之，随着pH 值逐渐下降，生物炭的吸附量越来越大。

图2 生物炭30 d 磷溶出动力学及其pH 值变化曲线

2.3 生物炭对风沙土中磷溶出行为特征影响

图3 显示了60 d 内棉花秸秆生物炭的累积磷溶出量以及添加到风沙土中的累积磷溶出量。连续60 d 生物炭对风沙土有持续溶出的能力，在溶出前2 d，生物炭的溶出速度快，第3 天溶出速度逐渐降低。累积磷溶出量关系为：T+3M＞T+5M＞T+7M＞T＞7M＞5M＞3M，添加到风沙土中生物炭磷溶出最高为T+3M，溶出量为0.925 mg，最低为T+7M，溶出量为0.856 mg。风沙土的累积磷溶出量为0.814 mg。棉花秸秆生物炭累积磷溶出量最高为7M，溶出量为0.183 mg，最低为3M，溶出量为0.079 mg。棉花秸秆生物炭的累积磷溶出量随着炭化温度的升高而升高。添加到风沙土的生物炭累积磷溶出量随着炭化温度的升高而降低，但都大于风沙土自身溶出的磷的含量，分别提高了0.111、0.102、0.014 mg。因此，棉花秸秆生物炭添加到风沙土都提高了风沙土中磷的累积溶出。

图3 生物炭对风沙土累积磷溶出及其pH 值的影响

由图3 可知，pH 值在第1 天最高，且添加风沙土和生物炭混合物的溶液pH 值高于未添加风沙土的生物炭溶液。pH 值整体呈下降的趋势，随着pH值的降低，生物炭和风沙土的溶出量增加。第60 天，7 种处理的pH 值大致相同，最高的为7M 的处理，值为0.23；最低为T 的处理，值为0.20。

3 讨论与结论

3.1 讨论

3.3.1 生物炭中各形态磷含量 H2O-P、NaHCO3-P和NaOH-P 是较为不稳定的磷形态，易于植物生长发育直接利用，H2SO4-P 的稳定度较高，不利于植物吸收利用[20]。本研究中，随着炭化温度的升高，生物炭中不同形态磷含量不断增加，与田雪等[23]试验结果一致，且H2SO4-P 远高于其余3 种形态磷。H2SO4溶液pH 呈酸性，其余3 种溶液pH 呈碱性。炭化温度越高，pH 值越低，越有利于H2SO4-P 的析出[24-25]。因此，生物炭表面的局部酸性环境有利于磷养分的释放。

3.3.2 生物炭中磷的动力学释放特征为探究磷释放量与时间的关系，设置了30 d 的生物炭的磷动力学释放试验。磷的释放速率呈上升-下降-平衡的趋势。在动力学释放过程中，3 种生物炭的释放量总体上呈相同的趋势。前期生物炭磷动力学释放量随时间增长而上升，原因主要是在这一过程中，生物炭的释放反应可能是生物炭表面的无机正磷酸盐和焦磷酸盐溶解[26]。随之下降的原因可能是在不断释放的过程中，生物炭的表面吸附位点暴露，继而重新吸附了已释放到溶液中的部分磷，故而释放量速率降低，释放量继续增加[27]。最后，释放和吸附的速率达到相对平衡，呈现吸附平衡的现象[28]。

图4 呈现了不同投加量下棉花秸秆生物炭的磷酸根吸附量变化趋势。根据添加量的不同，不同炭化温度的生物炭对磷酸根均有不同程度的吸附效果[22,29]。生物炭的吸附量随着炭化温度的升高而逐渐增大，7M 的磷酸根吸附量远高于3M 和5M[30]。投加量为0.06 g 的7M 吸附量最高，为1.818 mg·g-1，吸附量与方俊华等[31]试验结果一致。3M 和5M 的吸附量变化较稳定。投加量为0.04 g 时，吸附量最高，分别为0.083、0.127 mg·g-1；投加量为0.03 g 时，吸附量最低，分别为0.213、0.253 mg·g-1。

但3 种温度的生物炭的发生下降的时间不同，原因可能是炭化温度不同导致生物炭孔隙结构和比表面积不同、吸附位点不同。其中，生物炭释放能力最强为7M，最高溶出量达3.968 mg·g-1，继而是5M，其峰值在第20 天时，溶出量为2.849 mg·g-1，3M 的释放能力最弱，试验结果与刘青松、彭权懿等[20,32]一致。此现象表明，高温炭化温度的棉花秸秆生物炭可以促进磷向稳定态磷（H2SO4-P）的转化。随着pH 的降低，生物炭的溶出效果越好，与连神海等试验结果一致[33]。

3.3.3 生物炭以及风沙土中磷累积释放特征为了解生物炭对土壤中的磷的连续溶出的能力，设计生物炭连续提取的试验。在生物炭的磷释放过程中，各种处理在60 d 内变化规律一致，均有持续溶出的能力。磷释放的速率表现为前期快速释放，后期缓慢释放2 个阶段。第1 次提取的磷释放量远远超过后续提取的磷释放量，原因可能是前期易溶态磷快速释放到溶液中。后续过程缓慢的原因可能是稳定态磷的释放溶出[34]。随着天数的增加，磷释放量逐渐减少并趋于平缓的，没有明显的拐点[35]。从土+生物炭对比未添加生物炭的累积溶出量发现，添加生物炭的风沙土溶出量高于未添加生物炭的风沙土的溶出量，证明生物炭对风沙土磷元素的溶出有一定的效果，且3M 对风沙土的溶出效果最好。生物炭添加到土壤中，通过持续溶出和吸附的协调作用有效增加了风沙土中有效磷含量[36]。试验结果表明，棉花秸秆生物炭能持续有效地释放磷元素，释放性能稳定，且释放期长，可直接作为缓释磷肥[12，37]，并通过添加和吸附土壤营养成分而提高土壤的肥力，因此生物炭对风沙土的改善具有重要意义。