硫和硅掺杂生物炭对镉污染土壤的修复研究

2024-01-22陈桂红

生态环境学报 2023年10期

陈桂红

广东省环境科学学会，广东广州 510000

重金属镉（Cd）是人体中的一种非必需元素，在自然界中的浓度通常较低，多以Cd(II)的形式存在于土壤环境中，影响粮食作物的生长，并能通过食物链的富集作用累积在人体重要器官内，最终危及人体健康（Sehar et al.，2018；Zhang et al.，2020；Tao et al.，2022；任超等，2022；苏子贤等，2023）。《2020 年中国生态环境公报》指出，影响全国农田土壤环境质量的主要污染物为重金属，其中，Cd 是主要污染物（Lu et al.，2016）。

通常来说，Cd(II)在土壤中不会发生氧化还原反应，其固定与释放主要与氧化铁等矿物的还原溶解与成矿有关，其赋存形态以及环境行为也受土壤pH、Eh 影响。Cd 污染土壤的修复可以通过投加一些钝化剂或改良剂，如石灰、黏土矿物、金属氧化物、磷酸盐和生物炭等来调控土壤中Cd(II)的赋存状态，减弱Cd(II)的可移动性，从而降低其环境风险。相比其他钝化剂或改良剂，生物炭被视为是一种环境友好的绿色碳质材料，具有原材料丰富、制备成本低、固碳兼顾提高土壤肥力等显著特点（Sohi et al.，2010）。一些研究已证实原始生物炭对Cd 污染土壤表现出良好的修复效果，但也有些研究揭示原始生物炭会增加土壤中有效态Cd 或可交换态Cd的含量，导致其环境风险增加（Erdem et al.，2017；Rehman et al.，2018；Zahedifar，2020；Wang et al.，2022）。这些结果说明了原始生物炭修复Cd 污染土壤仍然存在一定的局限性。生物炭对Cd 污染土壤的修复效果与其结构特性紧密相关，相比未改性生物炭，改性生物炭在修复Cd 污染土壤方面具有更大的潜力（Lu et al.，2022）。例如，施用磷酸盐改性生物炭不仅提高了土壤的pH 值、有机质和有效磷含量，还降低了土壤中Cd 的浸出浓度（Gao et al.，2020）。因此，对生物炭进行有针对性的可控改性合成，以制备对Cd 具有更高效修复能力的生物炭，已成为当前生物炭修复重金属污染土壤的研究热点（吕鹏等，2023）。

非金属倾向于与重金属镉发生沉淀，将其负载到生物炭表面，能够显著提高生物炭对重金属的吸附效能。另外，相比金属，非金属改性生物炭的二次污染风险更小。基于此，本研究分别利用Na2S 和Na2O·3SiO2两种材料对生物炭进行改性，制备了SBC 和Si-BC 改性生物炭修复材料。通过研究原始生物炭（BC）、S-BC 和Si-BC 最佳修复时间和修复材料投加量，分析不同类型生物炭修复前后土壤理化性质变化（pH、有机质、阳离子交换量）、有效态Cd 含量及土壤中Cd 不同分布形态的变化，探讨改性生物炭应用于Cd 污染土壤修复的可行性，以期为改性生物炭在Cd 污染土壤修复中的应用提供理论依据和实践支撑。

1 实验方法

1.1 镉污染土壤样品制备

实验所用土壤采集自广州地区某农田0—10 cm 的表层土，采集后的土壤经自然风干、过尼龙筛（0.25 mm）后、装入广口玻璃瓶中，并保存于干燥器中待用。经测定，原土壤中Cd 未检出，其他物理化学性质见表1。Cd污染土壤采用以下方法制备：取500 g 风干的土壤，加入1 000 mL 0.6 mg·L-1的硝酸镉溶液，持续搅拌24 h 后风干至恒重，研磨，过筛，保存备用。参考US EPA 3050B 方法，经消解得到土壤中Cd 的浓度为1.23 mg·kg-1。

表1 土壤的基本理化性质Table 1 Basic physical and chemical properties of soils

1.2 修复材料制备

1.2.1 生物炭的制备

生物炭来源于甘蔗渣制备，具体过程如下：称取经水洗、干燥、破碎后并过0.15 mm 筛分的甘蔗渣5 g 于坩埚，放置于真空干燥箱（80 ℃）内干燥12 h，压实后置于氮气保护下的马弗炉中，以15 ℃·min-1的升温速率程序升温至终点温度500 ℃，保持1.5 h，待自然冷却后将其取出并过0.15 mm 筛，最终得到的原始生物炭样品命名为BC。

1.2.2 改性生物炭的制备

称取经水洗、干燥、破碎后并经0.15 mm 筛分的甘蔗渣5 g，加入到200 mL 5 g·L-1S2-溶液中（Na2S试剂配制），并将其置于磁力搅拌器上搅拌2 h，待搅拌结束后在低速离心机（KDC-40）中离心，将得到的残渣置于真空干燥箱（80 ℃）中干燥12 h，干燥后的含硫生物质转移至坩埚中并压实，置于氮气保护下的马弗炉中，以15 ℃·min-1的升温速率程序升温至终点温度500 ℃，保持1.5 h，待自然冷却后将其取出并过0.15 mm 筛，最终得到的样品命名为S-BC。称取经水洗、干燥、破碎并过0.15 mm 筛的甘蔗渣5 g，加入到200 mL 14.4 g·L-1Na2O·3SiO2溶液中，后续操作与上述Na2S 改性生物炭相同。将最终得到的样品命名为Si-BC。

1.2.3 材料表征

生物炭材料（BC，S-BC 以及Si-BC）的表面形貌经扫描电镜进行表征（SEM-EDS，Tescan miras zeiss sigma 500）。比表面积及全孔分析经ASAP2020M 表面分析仪（Micromeritics Instrument Corp，USA）进行表征。

1.2.4 材料稳定性测试

通过沉降实验来评估BC、S-BC 和Si-BC 的稳定性，具体步骤如下：用分析天平称取相同质量的BC，S-BC 和Si-BC，加入超纯水，配制所需浓度，而后将混合液超声分散5 min 后，立即通过紫外可见分光光度计（INESA L5S）实时测定浊液在508 nm 处的吸光度，并记录不同时间内的吸光度。

1.3 实验设计及分析方法

1.3.1 最佳修复时间比选

称取2 g 污染土壤于50 mL 血清瓶中，并分别加入投加量相同的BC 和S-BC，放置于旋转培养器中常温下旋转1 h 后取出，继续加入4 mL 去离子水（土液质量比1∶2），摇匀，再放置于旋转培养器中开始修复实验，设置3 组平行实验。设置修复时间分别为0、1、3、7、14、28 d。定时随机取样，用二乙基三胺五乙酸（DTPA）提取液进行提取，土液质量比为1∶5，置于摇床中提取2 h，离心分离，提取液中Cd 的浓度经火焰原子吸收法测定（AA-6880）。

土壤中镉的修复效率按公式（1）计算

式中：

E——土壤中镉的修复效率；

M1——污染土壤镉的提取量，mg·kg-1；

Mi——修复后土壤镉的提取量，mg·kg-1。

1.3.2 最佳修复材料投加量比选

设置污染土壤2 g，土液质量比1∶2，修复时间为28 d 的实验条件下，实验设置BC、S-BC 和Si-BC 的投加量分别为0.01 g（0.5%）、0.02 g（1%）、0.06 g（3%），后续的实验操作及分析与上述1.3.1 相同。

1.3.3 不同修复材料对污染土壤镉形态分布的影响

采用连续提取法（Sequential extraction procedures，SEP）对不同修复材料修复反应前后的土壤进行提取分析（Tessier et al.，1979）。具体的提取步骤见表2。

表2 土壤中镉形态的连续提取步骤Table 2 Continuous extraction steps of Cd forms in soil

2 结果与讨论

2.1 材料表征

3 种生物炭材料（BC，S-BC 以及Si-BC）的SEM 表征结果如图1 所示。图中结果表明，3 种材料的表面形貌存在明显的差异：BC 的表面光滑，孔隙较少（图1a）；S-BC 表面粗糙，出现塌陷现象，且较多不均匀颗粒镶嵌其中，这可能归因于硫修饰后的S-BC 表面存在不同形态的硫（图1b）；Si-BC表面粗糙，出现孔道，且含有不均匀的小颗粒（图1c），这一现象与S-BC 相似，表明改性可以使生物炭原貌发生变化。此外，与S-BC 不同的是，Si-BC表面出现了较大的球状颗粒，这也许是硅酸盐在生物炭表面形成的晶体。进一步分析3 种材料的EDS谱图，发现S-BC 的硫含量（1.46%）显著高于BC的硫含量（0.08%），证实S 成功负载在S-BC 表面；Si-BC 的硅和钠含量显著增加，这证实了Si 成功负载在Si-BC 表面，有利于生物炭与重金属阳离子发生离子交换。

图1 BC、S-BC 和Si-BC 的SEM-EDS 谱图Figure 1 SEM-EDS images of BC, S-BC and Si-BC

BET 表征结果如表3 所示：S 掺杂以及Si 改性使生物炭表面塌陷形成了更多的孔道（图1b、c），增大修复材料的比表面积，如BC，S-BC 以及Si-BC 的比表面积分别为12.3、46.0、59.3 m2·g-1；此外，S 掺杂以及Si 改性可增加生物炭的微孔体积（Vm），BC，S-BC 以及Si-BC 的Vm分别为2.82、10.6、13.6 cm3·g-1，对比来看，Si 修饰更有利于孔隙结构的改善。此外，通过元素分析仪进一步精确分析了BC，S-BC 以及Si-BC 的关键元素含量（见表3）。结果表明：BC 的主要元素为C（77.1%）和O（12.8%）；S-BC 中的O 含量增加（34.8%），而C含量急剧下降（33.0%），导致H/C 值和O/C 值都显著高于其在BC 中的值，这说明S-BC 表面含氧官能团的数量可能高于BC 表面的数量，但S-BC 整体芳香度却低于BC；Si-BC 中O 含量从12.8（BC）增加到16.3%，C 含量从77.1%（BC）下降到28.8%，这可能归因于硅酸盐可以提供弱氧与非晶碳在高热解温度下反应，进而导致C 含量降低（Cai et al.，2021）；Si-BC 中的H/C 值和O/C 值都高于其在BC的值，证实Si 改性可增加生物炭的含氧官能团数量，从而降低其芳香度。

表3 BC、S-BC 和Si-BC 的元素比例、比表面积和孔性质Table 3 Element ratio, specific surface area and pore properties of BC, S-BC and Si-BC

2.2 修复材料的稳定性

图2 为3 种修复材料的稳定性评估结果，结果表明：3 种材料的吸光度随着时间的延长而逐渐下降，快速下降发生在前3 min 内而后有所减慢；且改性能显著提高生物炭的稳定性。如：3 min 时，BC、S-BC 和Si-BC 在508 nm 处的吸光度分别下降了21.1%、14.8%和10.2%；当时间增加到7 min 时，吸光度分别下降了29.3%、19.3%和13.7%，而后时间进一步延长到20 min 时，3 种材料的吸光度分别下降了50.6%、23.1%和17.9%。此外，未改性生物炭（BC）的稳定性下降速度显著快于改性生物炭（SBC 和Si-BC）的下降速度，可能是由于非金属改性使生物炭表面含氧官能团及负电荷含量增加，进而降低了颗粒之间的静电吸引力（Cai et al.，2021；Zhang et al.，2023），当其施加到土壤中，有利于减少颗粒间的团聚，提高其分散性。

图2 不同材料的稳定性Figure 2 Stability of different materials

2.3 修复时间的影响

图3 为不同修复时间下BC 和S-BC 的修复效果对比，结果显示：BC 和S-BC 材料对Cd 污染土壤都具有一定的修复效果，且随着修复时间的增加，Cd 污染土壤的修复效率呈现上升的趋势。修复2 周后，BC 和S-BC 对Cd 污染土壤的修复效率分别达到10.8%和17.0%；继续延长修复时间到4 周，Cd 污染土壤的修复效率仅提高了0.5%和2.85%，推测后续修复效率将呈现趋于平衡的趋势，因此选择28 d 作为后续实验的修复时间。

图3 修复时间对材料修复效果的影响Figure 3 Effect of repair time on remediation effect of materials

2.4 修复材料投加量的影响

固定修复时间为28 d 的前提下，不同BC，S-BC和Si-BC 的投加量对Cd 污染土壤的修复效果如图4所示。研究结果表明：BC，S-BC 和Si-BC 对Cd 污染土壤的修复效果随投加量的添加而提升。当修复材料投加量由0.5%增加到3%时，BC，S-BC 和Si-BC 对Cd 污染土壤的修复效率分别从10.1%提高到14.3%，从15.2%提高至27.9%以及从35.9%提升至59.2%。相较而言，提高BC 修复材料的投加量并未显著提升其对Cd 污染土壤的修复效果，而提高SBC 和Si-BC 修复材料的投加量却显著提升其对Cd污染土壤修复的效果，证实生物炭修复材料对Cd 污染土壤的修复效率主要受其自身理化性质的限制，比如pH、比表面积、官能团种类和含量等，生物炭经改性后可通过增加其活性吸附位点的数量，从而进一步增强其对Cd 污染土壤的修复效率。

图4 投加量对不同材料修复效果的影响Figure 4 Effect of dosage on remediation effect of different materials

2.5 修复后土壤理化性质的变化

pH 显著影响重金属Cd 在土壤环境中的赋存形态及生物有效性，由图5a 结果可见：生物炭材料施入Cd 污染土壤28 d 后，土壤pH 均有所增加，这主要归因于生物炭本身呈碱性，生物炭施入到污染土壤中能改良酸性土壤，同时兼顾固化稳定化重金属Cd，减弱其可移动性及生物有效性。此外，经非金属改性生物炭修复后Cd 污染土壤pH 高于经生物炭修复后的Cd 污染土壤，进一步有利于土壤中Cd 的固定。

图5 土壤理化性质的变化Figure 5 Changes of soil physical and chemical properties

土壤阳离子交换量（CEC）影响土壤酸碱缓冲能力，也是评价土壤保肥能力的重要指标。从图5b结果可以看出，生物炭材料的施用均使土壤CEC 有所增加，且经非金属改性生物炭修复后Cd 污染土壤CEC 高于经生物炭修复后的Cd 污染土壤。土壤CEC 的提高主要归因于生物炭表面一般带负电特征以及其表面官能团的氧化会进一步增加土壤胶体的阳离子吸附位点（Randolph et al.，2017）；此外，生物炭改性将增加其阳离子及含氧官能团含量，进而提高了土壤的CEC 及保肥能力。与此同时，通过测定经生物炭修复前后土壤有机质的变化（图5c），证实3 种生物炭材料修复后土壤有机质都大幅度增加，将有利于增加有机物结合态Cd 含量，从而降低土壤中Cd 的迁移性。

2.6 生物炭修复Cd 污染土壤的机制探讨

采用连续提取法对经BC、S-BC 和Si-BC 材料修复的Cd 污染土壤进行提取，结果见图6。由图6可知：未修复土壤中Cd 的可交换态约为6.56%，污染土壤经生物炭修复28 d 后，可交换态Cd 质量分数分别下降至4.05%（BC）、0.89%（S-BC）以及0.73%（Si-BC），3 种生物炭都可以降低土壤中可交换态镉。一般而言，当生物炭施加到土壤中，由于其多孔结构，丰富的含氧官能团等，不仅可以与重金属镉发生离子交换、沉淀和络合等反应，还能提高土壤pH、CEC 和有机质含量，从而促使可交换态镉向更稳定的形态转变（Liang et al.，2014；Uchimiya，2014）。从图中也可以看出，相比于BC和Si-BC，S-BC 的施入显著提高了土壤中碳酸盐结合态镉，之前也有研究报道硫改性生物炭与镉反应生成碳酸镉沉淀是镉去除的主要机理之一（Zhang et al.，2023）。改性生物炭材料修复Cd 污染土壤也增加土壤中Cd 的铁锰氧化物结合态（从49.3%分别增加至52.9%、50.5%以及60.6%），特别是Si-BC的施入可大大提高土壤中Cd的铁锰氧化物结合态，这可能是由于实验土壤类型为红壤土，铁含量较高，而硅可以调控土壤中铁的释放，在生物炭表面形成硅一水铁矿中间层，进而与土壤中的镉发生络合作用（Herath et al.，2020）。值得一提的是，未修复土壤中有机物结合态和残渣态Cd 含量很低，而不同生物炭材料的修复都提高了土壤中有机物结合态和残渣态Cd，这可能是因为未修复土壤的有机质含量较低，而施加含有丰富有机官能团的生物炭后，土壤有机质会显著增加，进而会与Cd 发生络合等反应，提高有机物结合态Cd 含量（Moradi et al.，2021）。相似地，Lu et al.（2016）也发现生物炭的应用可以增加土壤中有机物结合态镉的含量。总体上，未修复、BC 修复、S-BC 修复和Si-BC 修复的土壤中铁锰氧化物结合态、有机物结合态、残渣态占比分别为50.3%、56.5%、54.5%和64.8%，这表明Si 改性生物炭更有利于促进可交换态和碳酸盐结合态镉向铁锰氧化物结合态和有机物结合态转变，能够高效修复Cd 污染土壤，这也可能是Si-BC 修复后土壤中有效镉含量低于S-BC 的原因。

图6 不同修复材料对土壤中镉形态分布的影响Figure 6 Effect of different remediation materials on Cd forms in soil

另一方面，重金属的不同形态的环境风险差异显著。一般认为，可交换态和碳酸盐结合态的重金属比较容易释放到环境中，并容易通过食物链的富集效应最终影响人体健康。因此，基于化学形态的风险评估编码法（RAC，可交换态和碳酸盐结合态所占总量比例）来评估土壤的污染风险，结果显示：未修复、BC 修复、S-BC 修复和Si-BC 修复的土壤RAC 分别为49.1%、43.5%、45.5%和35.2%，说明经过生物炭修复后的土壤Cd 风险都有所降低，其中又以Si-BC 材料的修复效果最好。