基于还原焙烧-酸浸法的电解锰阳极泥中锰铅分离研究①

龙腾发， 金 尧， 唐文丽， 唐庚飞， 朱志刚， 周桓宇， 陈春强， 霍 强

（1.广西师范大学 环境与资源学院，广西 桂林 541004； 2.珍稀濒危动植物生态与环境保护省部共建重点实验室，广西 桂林 541004； 3.靖西市大西南锰业有限公司，广西 靖西 533803； 4.长沙湘仁锰业科技有限公司，湖南 长沙 410006）

电解锰阳极泥（EMAS）是电解金属锰生产过程中阳极板上产生的副产物［1-3］，每生产1 吨金属锰产生80～120 kg EMAS［3］。 目前，电解锰厂多以堆存或廉价出售等方式处理EMAS，不仅浪费资源、效益低下，而且存在极大的环境风险［2-3］。

EMAS 中锰含量高达40%～50%［3］，主要以MnO2形态存在；其中铅含量3% ～8%，主要铅物相为PbSO4［3-4］，因此，EMAS 是一种危险废物［5］。

目前有关EMAS 的回收利用研究主要集中在制备硫酸锰［6-9］、氧化锰［5，10］或直接从阳极泥中提取铅［4，11-13］等方面，但都处于研究阶段，尚未见工业应用。 基于此，本文拟采用硫磺还原焙烧-硫酸浸出法分离阳极泥中的锰和铅，将铅全部滞于渣相，锰则以可溶性离子存在于液相溶液中，以期实现EMAS 大宗消纳处理。

1 实验原料与方法

1.1 实验原料

EMAS 取自广西百色某锰业公司，其元素组成见表1，主要成分为锰、铅、铝、硫、镁等。

表1 EMAS 主要元素组成（质量分数） %

EMAS 的XRD 图谱如图1 所示。 从图1 可见，锰的主要晶体物相为MnO2，铅的主要晶体物相为PbSO4。

图1 电解锰阳极泥XRD 图谱

1.2 分析方法

采用XRD 分析样品物相组成；采用AAnalyst800原子吸收光谱仪测定锰与铅含量。

1.3 实验方法

称取一定量的EMAS，烘干、筛分、干燥， EMAS 与硫磺按不同质量比混合，置于箱式电阻炉中，在不同温度下焙烧。 将焙烧后的阳极泥置于不同浓度的硫酸溶液中浸出，控制浸出温度与搅拌转速，待反应结束后抽滤，分别对滤液与滤渣进行分析。

1.4 实验原理

采用HSC6.0 软件对EMAS 与硫磺焙烧体系进行热力学分析，结合图1 分析可能发生的化学反应，推断其标准吉布斯自由能变化与温度的关系式，结果见表2。

表2 EMAS 硫磺焙烧体系化学方程式及其标准吉布斯自由能与温度的关系

由表2 中式（2）可知，体系温度大于530.42 ℃时，MnO2可分解生成Mn2O3。 体系含S 及O2条件下，MnO2可被还原生成MnSO4（式（10））。 但体系温度大于640.01 ℃时，Mn3O4不再被硫化还原（式（11）），故焙烧体系温度场设置为530.42～640.08 ℃。 此外，由表2其他反应式可知，在含S 及O2条件下，Mn2O3、MnO2及Mn3O4均能被还原为MnS 和MnSO4。 而式（8）表明EMAS 中的PbO2易分解生成PbO。

对焙烧渣进行硫酸浸出时，少量MnS 与硫酸发生氧化还原反应生成硫酸锰，PbO 则与稀硫酸反应生成不溶于水的硫酸铅，因而可实现EMAS 中的锰与铅的分离。

2 结果与讨论

2.1 焙烧实验

2.1.1 焙烧温度及锰与硫物质的量比对锰铅分离的影响

依据前述实验原理分析，设置3 个温度场和5 组锰与硫物质的量比，将粒径－0.149 mm 的EMAS 与硫磺粉末混合，焙烧时间30 min。 焙烧后的浸出条件为：浸出温度40 ℃、浸出时间30 min、搅拌转速250 r／min、固液比1 ∶20、硫酸浓度2 mol／L，研究焙烧温度及锰与硫物质的量比对EMAS 中锰铅分离的影响，结果见图2。

图2 焙烧温度及锰与硫物质的量比对EMAS 中锰铅分离的影响

从图2 看出，随着温度升高，锰浸出率降低、渣中铅含量下降，尤其是650 ℃时两者下降更明显。 其原因由表2 中式（1）、式（11）可以推断，当焙烧温度超过601.61 ℃和640.08 ℃时，式（1）和式（11）不再进行，EMAS 中的Mn3O4被残留，锰浸出率明显降低。

此外，由图2 可知，未添加硫磺还原剂时，仅对EMAS 进行焙烧，锰最高浸出率36%左右。 随着硫磺添加量增加，锰浸出率明显提高，550 ℃，锰与硫物质的量比达1 ∶1时，锰浸出率达87.59%。 再继续增加硫磺添加量，锰浸出率几乎不变。 而渣中铅含量总体上变化不明显，本研究的目的是将铅留在渣中，提高浸出渣中铅含量。 焙烧温度550 ℃、锰与硫物质的量比1 ∶1条件下浸出滤渣中铅含量为42.81%。

上述实验结果表明，EMAS 中锰铅分离适宜的焙烧温度为550 ℃，锰与硫物质的量比为1 ∶1。

2.1.2 焙烧时间对锰铅分离的影响

焙烧温度550 ℃，锰与硫物质的量比1 ∶1，其他条件不变，焙烧时间对EMAS 中锰铅分离的影响见图3。

图3 焙烧时间对EMAS 中锰铅分离的影响

由图3 可知，随着焙烧时间增加，EMAS 中锰浸出率呈现先升后降的趋势。 焙烧40 min 时，浸出率达到91%，焙烧50 min 浸出率升至91.14%，但继续延长焙烧时间至90 min 时，浸出率下降至86.06%，120 min时浸出率继续下降至81.75%。 其原因可由式（12）推断，EMAS 与硫磺焙烧过程中会产生部分MnS（可与稀硫酸反应生成硫酸锰），而随着焙烧时间增加，MnS 会吸热与O2反应产生MnO2（难溶于稀硫酸），因而锰浸出率下降。 铅一直以不溶态留置于渣相中，焙烧时间过长，锰浸出率降低，锰留在渣相中，从而导致渣量增大，铅含量相应降低。 适宜的焙烧时间为50 min。

2.1.3 EMAS 粒径对锰铅分离的影响

焙烧时间50 min，其他条件不变，EMAS 粒径对EMAS 中锰铅分离的影响见图4。

图4 EMAS 粒径对EMAS 中锰铅分离的影响

由图4 可知，锰浸出率随EMAS 粒径减小而略微上升，当粒径小至0.177 mm 时，锰浸出率较高，为90.62%；粒径再继续减小，锰浸出率变化不明显。 综合考虑，适宜的EMAS 粒径为－0.177 mm。

2.2 浸出实验

通过焙烧实验，得到焙烧优化条件为：焙烧温度550 ℃、锰与硫物质的量比1 ∶1、焙烧时间50 min、EMAS 粒径－0.177 mm，针对焙烧优化条件下所得焙烧矿进行浸出条件实验。

2.2.1 酸浸搅拌转速对锰铅分离的影响

浸出温度40 ℃、浸出时间30 min、固液比1 ∶20、硫酸浓度2 mol／L，搅拌转速对锰铅分离的影响见图5。

图5 搅拌转速对锰铅分离的影响

由图5 可以看出，锰浸出率随着搅拌转速提升而增大，搅拌转速超过350 r／min 后，浸出率变化不明显。 适宜的搅拌转速为350 r／min，此时锰浸出率达到92.23%。

2.2.2 酸浸温度对锰铅分离的影响

搅拌转速350 r／min，其他条件不变，浸出温度对锰铅分离的影响见图6。

图6 浸出温度对锰铅分离的影响及80 ℃浸出滤渣XRD 图谱

由图6（a）可知，随着浸出温度升高，锰浸出率、渣中铅含量下降。 其原因可能为：EMAS 中的铅部分以强氧化性PbO2存在，在一定温度及强酸条件下，PbO2易发生式（13）的反应，生成MnO4－与PbSO4沉淀，然后MnO4－与Mn2＋按式（14）反应生成MnO2沉淀物，造成锰的浸出率显著降低。

为了印证上述推断，对浸出温度80 ℃条件下的滤渣进行XRD 分析，结果见图6（b）。 图中明显存在MnO2的特征衍射峰，与推断十分吻合。 温度越高，反应越剧烈。 故选择浸出温度为40 ℃。

2.2.3 酸浸时间对锰铅分离的影响

浸出温度40 ℃，其他条件不变，酸浸时间对锰铅分离的影响见图7。

图7 浸出时间对锰铅分离的影响及60 min 浸出滤渣XRD 图谱

由图7 可见，锰浸出率、渣中铅含量随酸浸时间延长而下降。 随着反应时间的推进，体系同样发生式（13）～（14）的反应。 选择酸浸反应时间为20 min。

2.2.4 酸浸固液比对锰铅分离的影响

浸出时间20 min，其他条件不变，浸出固液比对锰铅分离的影响见图8。

图8 固液比对锰铅分离的影响

由图8 可知，随着固液比降低，锰浸出率升高。 这是因为固液比越高，矿浆浓度越高，反应面难充分接触。固液比降至1 ∶15 时，锰浸出率趋于稳定，达到89.41%；固液比1 ∶20 时，锰浸出率达91.08%。 综合考虑，取浸出固液比1 ∶20。

2.2.5 硫酸浓度对锰铅分离的影响

固液比1 ∶20，其他条件不变，硫酸浓度对锰铅分离的影响见图9。

图9 硫酸浓度对锰铅分离的影响

由图9 可知，随着硫酸浓度提高，锰浸出率提高，硫酸浓度达到2.5 mol／L 时，浸出率达97.1%。 但继续提高硫酸浓度时浸出率下降，其原因可能是硫酸根离子浓度增加到一定程度时，快速发生式（13）与式（14）的反应，生成MnO2沉淀，使得锰浸出率下降。 浸出体系硫酸浓度控制在2.5 mol／L 为宜。

2.3 优化条件实验

将阳极泥在温度550 ℃、硫磺与锰物质的量比1 ∶1、焙烧时间50 min、EMAS 粒径－0.177 mm 条件下焙烧，所得焙烧矿在搅拌转速350 r／min、浸出温度40 ℃、浸出时间20 min、固液比1 ∶20、硫酸浓度2.5 mol／L 条件下浸出，所得滤液中锰离子浓度为38.84 g／L，锰浸出率达97.4%，滤渣中铅含量为45.26%。

对阳极泥、优化条件下所得焙烧矿、优化条件下所得浸出滤渣进行XRD 分析，结果见图10。 由图10 可见，样品经焙烧后，阳极泥中的MnO2及Mn3O4被还原为MnS 与MnSO4，铅的氧化物一部分被还原为PbSO3与PbSO4，还有一部分仍然以PbO2形式存在。 滤渣中以PbSO4为主，锰相关的特征峰基本消失。 对浸出滤渣进行消解，分析计算铅的含量为45.26%。 结果表明该工艺可以实现EMAS 中锰与铅的分离。

图10 电解锰渣阳极泥、焙烧矿及浸出滤渣的XRD 图谱

3 结 论

1） 采用硫磺还原焙烧-硫酸浸出处理电解锰阳极泥（EMAS），可以有效实现其中锰与铅的分离。

2） 焙烧优化条件为：焙烧温度550 ℃、硫磺与锰物质的量比1 ∶1、焙烧时间50 min、EMAS 粒径－0.177 mm，酸浸优化条件为：搅拌转速350 r／min、浸出温度40 ℃、浸出时间20 min、固液比1 ∶20、硫酸浓度2.5 mol／L，此条件下阳极泥中锰浸出率达97.4%（滤液中锰离子浓度38.84 g／L），浸出渣中铅含量达45.26%。