液滴限域结晶制备CL-20/HMX 共晶毫米空心球及其性能

凌会君，段西凯，2，陈伶媛，任俊铭，段晓惠

（1.西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室，四川 绵阳 621010； 2.四川警察学院公共安全实验室，四川 泸州 646000）

0 引 言

共晶含能材料对含能材料物化性能显著的调控作用，特别是在平衡高能量与低感度这一首要矛盾方面的突出优势，使其迅速成为含能材料领域的研究热点。目前已报道含三硝基甲苯（TNT）、奥克托今（HMX）、六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）和苯并三氧化呋咱（BTF）等系列共晶含能材料［1-7］，其中CL-20/HMX 共晶由于其优异的综合性能而在众多共晶含能材料中脱颖而出，引起了国内外研究者的广泛兴趣，对其制备方法、结晶形貌和粒径等进行了研究。如张梦华等［8］首次通过界面自组装制备出形貌尺寸均匀的菱形CL-20/HMX 共晶；高冰等［9］采用超声喷雾辅助静电吸附法制备出纳米CL-20/HMX共晶（约50 nm）；Ghosh 等［10］建立了一种含有高沸点反溶剂的蒸发体系来制备CL-20/HMX 共晶，其形貌为厚度约30 μm 的菱形片；基于半间歇式反应结晶法，Dirk 等［11］得到了D［4，3］为163 μm 的片状CL-20/HMX 共晶；采用微通道结晶技术，李丽等［12-13］先后制备出花簇状和方块状的CL-20/HMX共晶，其中花簇状晶体由厚度为200～600 nm 的片状晶体组装而成。文献主要报道了所制备共晶样品的热性能和感度，结果表明，共晶的形貌和粒径对性能的影响很大。通过形貌和粒径的调控，可获得感度甚至低于HMX 的共晶样品。此外，不同形貌和粒径的CL-20/HMX 共晶，其热分解活化能的变化幅度可大于50%［10-12］。

综上可见，目前对CL-20/HMX 共晶的形貌调控主要集中在单个的结晶体上，而对结晶体聚集结构的研究较少，而不同聚集结构炸药晶体显著影响其安全、力学、起爆、爆轰等性能。中空球体作为聚集结构的典型代表，具有密度低、比表面积高和流动性好等优点，是研究较多的一种聚集结构［14-17］。Liu等［16］采用改进的悬浮聚合-热膨胀法获得了一种具有多核中空结构且粒径均匀的新型含能微球，在提高乳化炸药威力的同时不影响其安全性能；Yang等［17］通过喷雾干燥法制备的FOX-7/VITON（氟橡胶）中空微球，具有更高的热分解效率和更好的安全性能。可见中空球体显著改善了材料性能，但目前关于含能共晶中空球体的构筑方法和性能研究报道较少。液滴限域结晶法首先形成球形液滴，然后在非溶剂中发生溶剂交换而析晶。整个结晶过程在液滴中完成，从而获得球形结晶体。相较于以上方法［14-17］，液滴限域结晶法具有收率高、成球率高、操作安全简便、制备的球体粒径均一等优点，可降低共结晶过程中的原料损耗，大大节约制备成本。

因此，为了研究聚集体结构对CL-20/HMX 共晶性能的影响，本研究采用液滴限域结晶来制备得到CL-20/HMX 共晶毫米空心球，借由中空球体高的比表面积以及晶粒之间更为紧密的接触，改善共晶的热性能、感度和燃烧性能，以期进一步丰富CL-20/HMX 共晶的结构和性能研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

二甲基亚砜（DMSO，AR 级），成都科隆化学试剂厂；明胶（BR 级），成都科隆化学试剂厂；超纯水，实验室自制。原料ε-CL-20 和β-HMX，自制。

LSP02-18 型注射泵，保定兰格恒流泵有限公司；DZKW-D-1 型电热恒温水浴锅，北京市永光明仪器有限公司；Z0502 型USB 电子显微镜，徐州乐越安全科技有限公司；德国Carl Zeiss 公司Ultra-55 型场发射扫描电镜（FE-SEM）；荷兰Panalytical 公司X′Pert PRO 型X 射线衍射（XRD）仪；德国布鲁克公司TENSOR 2 型傅里叶红外光谱（FT-IR）仪；德国耐驰公司STA449F5型同步热分析仪；BFH-PEx 型轻型落锤撞击敏感度测试仪；FSKM10 L 轻摩擦感度测试仪；美国康塔仪器公司的Autosorb-iQ 比表面分析仪；日本活图隆公司的FASTCAM Mini UX100 型高速摄像机；迈胜MS-3010D 型直流稳压电源。

1.2 实验过程

1.2.1 实验装置

实验装置分为上下两部分。上半部分由注射泵以及规格为2 mL 的一次性医疗注射器组成，注射器针头型号为27G（内径0.21 mm）；下半部分由收集器、烧杯以及水浴锅组成，收集器为定制的塑料圆管，其直径为3 cm，高度17 cm。

1.2.2 样品制备

球形CL-20/HMX 共晶：图1 为球形CL-20/HMX共晶的制备流程图。将0.8222 gε-CL-20 和0.2778 gβ-HMX（摩 尔 比 为2∶1）加 入 到2 mL 的DMSO 溶 剂中，在25 ℃下超声搅拌形成均匀溶液，并吸入2 mL 注射器中。配置质量分数为1.2% 的明胶水溶液，取100 mL 明胶水溶液置于收集器中，水浴控温25 ℃。通过注射泵将注射器内的炸药溶液按流速0.05 mL·min-1泵出，形成均匀的球形液滴，滴落到距针头3 cm 的收集器中。液滴在明胶水溶液中发生析晶沉降，到底部时形成白色球形颗粒。溶液滴加完毕后再养晶15 min，然后取出样品，用超纯水洗涤5 次后抽滤，再置于40 ℃烘箱中干燥24 h，最后得到白色球形颗粒样品。

同时制备了CL-20/HMX 物理混合物和片状CL-20/HMX 共晶，以进行热性能、感度和燃烧性能的对比研究。

CL-20/HMX 物理混合物：称取相同量的CL-20 和HMX 原料，置于盛有无水乙醇的烧杯中，搅拌至溶剂完全挥发，于40 ℃烘箱中干燥30 min，得到CL-20/HMX 物理混合样品。

图1 球形CL-20/HMX 共晶的制备流程图Fig.1 Preparation flow chart of spherical CL-20/HMX co-crystal

片状CL-20/HMX 共晶：称取相同量的CL-20 和HMX 原料，置于盛有7.5 mL DMSO 的烧杯中，于25 ℃下超声搅拌形成均匀溶液。将该溶液以1 mL·min-1滴入20 mL 超纯水（25 ℃）中，搅拌速度为120 r·min-1。滴加完毕后将所得悬浮液过滤，用超纯水洗涤5 次以除去DMSO，最后冷冻干燥得到白色粉末样品。

1.3 结构表征与性能测试

采 用 FE-SEM 对 原 料 CL-20、HMX 和 球 形CL-20/HMX共晶进行形貌和表面结构分析，工作电压为10 kV。

采用比表面分析仪对原料CL-20、HMX、片状CL-20/HMX 共晶和球形CL-20/HMX 共晶进行比表面积测试，单次试样量为100～200 mg，脱气温度100 ℃，保温时间7 h。

采 用XRD 对 原 料CL-20、HMX 和 球 形CL-20/HMX 共晶进行物相分析，扫描范围4°～80°，CuKα，测试电压40 kV，管流40 mA；根据Bolton 等［1］报道的CL-20/HMX 共晶的单晶数据（CCDC-875457），采用Materials Studio 4.0［18］中 的Reflex 模 块 模 拟 共 晶 的 粉末衍射图谱，模拟参数与XRD 测试条件一致，其他参数采用Reflex 模块的默认设置。

采 用FT-IR 对 原 料CL-20、HMX 和 球 形CL-20/HMX 共晶进行分子结构分析，KBr 压片法，扫描范围4000～400 cm-1。

采用差示扫描量热仪-热重（DSC-TG）对原料CL-20、HMX 及其物理混合物和球形CL-20/HMX 共晶进行热分析，Ar 气氛，以氧化铝为参比物，温度范围在35～500 ℃，升温速率为5，10 K·min-1和15 K·min-1，试样量0.4～0.7 mg。

参照GJB 5891.22-2006 方法［19］，采用BFH-12 型BAM 撞击感度仪对原料CL-20、HMX、片状CL-20/HMX 共晶和球形CL-20/HMX 共晶进行撞击感度测试，落锤质量2 kg，试样量（30±1）mg，每发试样测试30 次；参 照 GJB 5891.24-2006 方 法［19］，采 用FSKM-10 型BAM 摩擦感度仪对原料CL-20、HMX、片状CL-20/HMX 共晶和球形CL-20/HMX 共晶进行摩擦 感 度 测 试，试 样 量（20±1） mg，每 发 试 样 测 试30 次。

采用电阻丝加热方式对原料CL-20、HMX 及其物理混合物、片状CL-20/HMX 共晶和球形CL-20/HMX共晶进行燃烧性能测试，加热功率6.25 A×12.8 V=80 W，每次试样量（100±1）mg，采用高速摄像机记录球形CL-20/HMX 共晶在一个大气压下的燃烧行为。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 形貌分析

采用USB 电子显微镜和FE-SEM 对球形CL-20/HMX 共晶、原料CL-20 和HMX 的形貌进行了表征，结果如图2 所示。由图2 可以看出，原料CL-20 呈纺锤状，粒径在20～130 μm（图2b）；原料HMX 为不规则的多面体，粒径在4～60 μm（图2c）；所制备的CL-20/HMX 共晶呈空心球状，直径为1.3～1.85 mm，中位直径D50约1.6 mm（图2a），球壳密实，厚度约100 μm，由几个微米的片状晶体堆积而成（图2d），而片状是CL-20/HMX 共晶在结晶中最常见的形貌［10-12］。

图2 球形CL-20/HMX 共晶的电子显微镜图和粒径分布图及原料和球形CL-20/HMX 共晶的FE-SEM 图Fig.2 Electron microscopy and particle size distribution of spherical CL-20/HMX co-crystal and FE-SEM images of raw materials and spherical CL-20/HMX co-crystal

为研究球形CL-20/HMX 共晶的空心率，从所制备的样品中随机选取10 颗球形颗粒，根据FE-SEM 图得到其平均半径（0.76 mm）和球壳的平均厚度（0.2 mm），二者之差可近似为空心部分的半径，从而估算得到空心部分的体积，据此得出毫米空心球的空心率约为40%。此外，空心球体的形成必将大大增加共晶的比表面积。比表面积测试结果表明，球形CL-20/HMX 共晶的比表面积 为6.890 m2·g-1，显著高于原料HMX（0.024 m2·g-1）和CL-20（0.667 m2·g-1），约为片状CL-20/HMX 共晶（3.397 m2·g-1）的2 倍。

通过对以上研究的分析认为CL-20/HMX 共晶毫米空心球的形成过程为：通过调节CL-20 和HMX 混合溶液的浓度、针头直径以及注射泵流速，获得均匀的球形液滴。非溶剂采用质量分数为1.2% 的明胶水溶液，其中明胶通过降低水的表面张力、增加水的黏度起到稳定液滴的作用，使滴入的液滴仍保持球形。当液滴与明胶水溶液接触时，在液滴的表面处进行快速的溶剂交换，促使CL-20 和HMX 达到过饱和而共同结晶析出。液滴表面处的溶质析出后，溶质浓度大大降低，液滴内部的溶质分子向表面扩散，最终形成空心球体。

2.1.2 XRD 分析

图3 原料及球形CL-20/HMX 共晶的XRD 图Fig.3 XRD patterns of raw materials and spherical CL-20/HMX co-crystal

为了验证所得样品确实为共晶，对原料CL-20、HMX 和球形CL-20/HMX 共晶进行了XRD 分析，结果见图3。从图3 可知，原料CL-20 的特征峰分别在2θ为12.536°，13.806°，15.678°，25.771°和30.317°处，与最稳定的ε晶型的标准图谱PDF#00-050-2045 一致。原 料HMX 的 特 征 峰 分 别 在2θ为14.675°，16.012°，20.524°，29.648°和31.887°处，与最稳定的β晶型的标准图谱PDF#00-045-1539 一致。而所制备的球形CL-20/HMX 共晶，在2θ为10.898°，13.271°，16.380°，26.139°和29.749°处出现与原料不同的新峰，且与Bolton 等［1］报道的新峰（10.9°，13.2°，16.3°，26.1°和29.7°）非常接近，同时原料的特征峰均消失。此外，其XRD 图谱与根据单晶结构模拟的共晶XRD 图谱基本一致，进一步说明所得样品确为CL-20/HMX共晶。

2.1.3 FT-IR 分析

为了进一步证实共晶的形成，对原料CL-20、HMX 及球形CL-20/HMX 共晶样品进行FT-IR 分析，结果如图4 所示。从图4 可以看出，球形CL-20/HMX共晶的IR 吸收光谱基本为2 个原料光谱的组合，但在峰位上有差异。原料HMX 在3036.21 cm-1和3024.77 cm-1处 的C—H 在 球 形CL-20/HMX 共 晶 的谱 图 中，红 移 至3033.35 cm-1和3017.62 cm-1；原 料CL-20 在3044.78 cm-1和3016.19 cm-1处 有 一 组 特征吸收双峰，而在球形CL-20/HMX 共晶的谱图中，3044.78 cm-1处的吸收峰消失。CL-20 中—NO2的不对称伸缩振动和HMX 中C—H 的弯曲振动分别从1603.87～1562.41 cm-1和1459.49～1346.56 cm-1红移到1598.15～1523.82 cm-1和1455.20～1330.84 cm-1。FT-IR 吸收峰的红移可归因于球形CL-20/HMX 共晶中CL-20 的—NO2和HMX 的—CH2—之 间 形 成 的C—H…O 氢键。

2.2 性能测试

2.2.1 热分析

图4 原料及球形CL-20/HMX 共晶的FT-IR 图谱Fig.4 FT-IR spectra of raw materials and spherical CL-20/HMX co-crystal

图5 原料、球形CL-20/HMX 共晶及物理混合物的DSC 和TG曲线Fig.5 DSC and TG curves of raw materials，spherical CL-20/HMX co-crystal and physical mixture

原料、物理混合物和球形CL-20/HMX 共晶在10 K·min-1升温速率下的DSC 和TG 曲线如图5 所示。由图5 可知，原料HMX 在191.2 ℃处有一吸热峰，为β→δ的转晶峰，279.5 ℃处为其熔融峰，放热分解峰位于温度283.9 ℃处；TG 曲线显示其质量损失为84.15%。原料CL-20 的最大热分解峰温为250.8 ℃，TG 曲线表明其质量损失为77.23%。对于CL-20 和HMX 物理混合物（摩尔比为2∶1），246.0 ℃和284.5 ℃分别为CL-20 和HMX 的分解放热峰，对应TG 曲线上的两步失重。而球形CL-20/HMX 共晶的热分解行为与原料及物理混合物有显著差异，DSC 曲线中未出现转晶峰和熔融峰，只有一个位于245.8 ℃处的放热峰，对应TG 图上的一步失重。该分解峰温与文献报道值非常接近［9，12-13］，也进一步佐证了共晶的形成。

热爆炸临界温度（Tb）是确保涉及炸药、推进剂和烟火安全储存和工艺操作所需的重要参数。Tb可根据活化能、指前因子和反应热计算，为了更好地凸显中空球体这种聚集结构对性能的影响，研究将球形CL-20/HMX共 晶 的 热 性 能 与 不 同 形 貌 的CL-20/HMX 共 晶［10，12，20］进行了对比。基于不同升温速率下（5，10 K·min-1和15 K·min-1）的DSC 数据，采用如式（1）所示的Kissinger方程［21］，计算得到球形CL-20/HMX 共晶的表观活化能Ea；加热速率趋于零时的外推始点温度（T0）按公式（2）线性回归计算得到；Tb通过公式（3）［22］和Ea计算得出。计算结果列于表1 中。

式中，β为升温速率，K·min-1；T1为分解峰温度，K；R 为理想气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；A为指前因子，s-1；Ea为表观活化能，kJ·mol-1。由表1 可知，文献［10］与［20］中2 种片状CL-20/HMX 共晶的Ea和Tb较为接近；而同为聚集结构的微米花簇状［12］和本研究制备的球形CL-20/HMX 共晶，其Ea和Tb也较为接近，但均高于片状共晶，特别是Ea值，说明聚集结构的形成大大提高了共晶的热稳定性。此外，T0也是判定含能材料热稳定性优劣的一个参数，T0越高热稳定越好，反之亦然。毫米空心球的T0为241.00 ℃，较另外三种形貌有较大提高。综合分析说明球形CL-20/HMX 共晶具有优异的热稳定性，其中结构因素起到了非常重要的作用，即片晶间的紧密接触和高的比表面积促进了热分解过程中热质的传递。

表1 不同形貌CL-20/HMX 共晶的活化能和热安全参数Table 1 Activation energy and thermal safety parameters of CL-20/HMX co-crystal with different morphologies

2.2.2 感度分析

原料、片状CL-20/HMX 和球形CL-20/HMX 共晶感度测试结果见表2。从表2 可以看出，球形CL-20/HMX 共晶的撞击感度甚至低于原料HMX，摩擦感度介于原料CL-20 和HMX 之间，但更接近于HMX。和片状共晶相比，球形共晶的两种感度均降低。因此，感度的改善除了与共晶的形成有关外，还与毫米空心球的三维结构有关。片晶紧密堆积形成薄壳结构，当受到机械刺激时，其优异的传热特性使能量易于耗散，从而起到一定的缓冲作用，导致其不易起爆和感度降低。

表2 原料、片状和球形CL-20/HMX 共晶的撞击感度和摩擦感度Table 2 Impact and friction sensitivities of raw materials，flake and spherical CL-20/HMX co-crystals

2.2.3 燃烧性能表征

为了更好地评估球形CL-20/HMX 共晶的能量释放特性，对片状CL-20/HMX 共晶、原料及其物理混合物与球形CL-20/HMX 共晶进行了燃烧性能对比，结果如图6和图7所示。图6为手机拍摄的片状CL-20/HMX 共晶、原料CL-20 和HMX 及其物理混合物的燃烧图像。这4 种材料的点火阈值高，传热效率低，在加热功率为80 W 时无法点燃，整个燃烧过程中都只观察到烟雾，没有火焰产生，因此也无法用高速摄像机进行拍摄。

图7 为高速摄像机记录的球形CL-20/HMX 共晶的燃烧过程。在相同80 W 的加热功率下，球形CL-20/HMX 共晶点火延迟时间少于8 ms，火焰沿着球壳快速传播，在86 ms 时达到最大，随后快速衰减，在190 ms 时几乎完全衰减，显示了高效稳定的自持燃烧特征。燃烧性能的显著改善主要归因于球形共晶独特的三维结构，高的比表面积和片晶紧密堆积而成的薄球壳，为其燃烧提供了自支撑导热网络，显著增强热质传导效率，从而大大改善燃烧动力学（如点火延迟时间短、燃速快、燃烧充分等）。

3 结 论

（1）采用液滴限域结晶法制备得到直径为1.3～1.85 mm 的中空球形样品，中位直径D50约1.6 mm，球壳密实，厚度约100 μm，经XRD 和FT-IR 证实为CL-20/HMX 共晶。球形CL-20/HMX 共晶比表面积为6.890 m2·g-1，约为片状CL-20/HMX共晶（3.397 m2·g-1）的2 倍。

（2）球形CL-20/HMX 共晶仅有一个位于245.8 ℃的放热分解峰，热分解活化能（463.02 kJ·mol-1）和热爆炸临界温度（241.28 ℃）均高于片状CL-20/HMX 共晶，说明空心球体的构筑有利于热稳定性的提高。

（3）感度测试结果表明，球形CL-20/HMX共晶的撞击感度为11 J，较原料HMX、CL-20 和片状CL-20/HMX共晶分别提高了4，8 J 和2 J；摩擦感度为128 N，低于原料HMX 的144 N，但比原料CL-20 和片状共晶分别提高了32 N 和8 N，说明空心球体的构筑有利于感度的降低。

（4）在80 W 加热功率下，片状CL-20/HMX 共晶、原料及其物理混合物均无法点燃，而球形CL-20/HMX共晶却实现了高效稳态燃烧，点火延迟时间短、燃速快、燃烧充分，具有优异的燃烧性能。