二维Z型MoS2/SnS2异质结的制备及其光催化性能研究

李方,吴泽玲,周雨,谢舒婷,余长林

(广东石油化工学院 化学工程学院,广东 茂名525000)

光催化技术是解决能源危机及环境污染问题的有效途径之一,是实现可再生清洁能源转化的重要手段。以Pt为代表的贵金属单原子催化剂具有超高的本征催化活性,在光催化领域中展现出优异的性能,然而贵金属及其氧化物的稀缺性和高成本限制了它的广泛应用。因此,开发一类具有低成本、高性能的光催化材料对解决当前能源危机、环境污染及实现“双碳”目标具有重要的战略意义。

当前,二维过渡金属硫族化合物(TMDs)光催化材料因其低廉的成本、可调的带隙结构、高太阳光利用率、结构多样性、超高的比表面积和高本征活性等特性受到了科学界和工业界广泛的关注[1]。二维SnS2是一种新型的窄带隙半导体材料,具有高的本征电导率及覆盖整个可见光的宽光谱吸收范围,在光催化领域取得了一定的进展[2]。然而,单一SnS2催化剂中载流子复合概率高,且光吸收范围所需的窄带隙与强氧化还原电势不可兼具。近年来众多研究聚焦于改善单一SnS2的光催化性能。比如,Gao等通过将SnS2与一定比例的TiO2复合,有效提升了SnS2基复合材料对甲基橙的降解效率[3]。Luo等制备出了LaFeO3/SnS2异质结光催化系统,揭示了LaFeO3导带上的光生电子经过LaFeO3和SnS2的界面传输到SnS2的价带上与空穴复合,提高了其光催化降解四环素的活性[4]。因此,通过将两种不同禁带宽度、电子亲和能及光吸收系数的半导体构建异质结[5],不仅能够兼具单种材料的优异特征,还引入了丰富的界面特性,能够加速光生电子空穴对的分离及传输速率,抑制载流子的复合,并实现高效的光催化性能[6]。

基于此,本文报道了通过水热法实现了二维Z型能带排列结构的MoS2/SnS2异质结直接制备。受益于两种材料相似的晶体结构及较低的晶格失配率,二维MoS2/SnS2异质结表现出较强的内建电场及载流子分离传输效率。在可见光的照射下,MoS2导带电子与SnS2价带空穴进行复合,抑制了光生电子空穴的本征复合行为,同时兼具光催化材料较高的氧化及还原电势,最终实现了可见光照射下对甲基橙、亚甲基蓝高效的降解效率和Cr(VI)还原效率。

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

试剂:结晶四氯化锡(SnCl4·5H2O)、硫代乙酰胺(CH3CSNH2)和钼酸钠(Na2MoO4)(上海麦克林生化科技有限公司),硫脲(CH4N2S)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司),异丙醇(IPA)和乙醇(C2H5OH)(天津市北联精细化学品开发有限公司),亚甲基蓝(C16H18N3ClS)和甲基橙(C14H14N3SO3Na)(国药集团化学试剂有限公司),铬液(Cr(VI))(西陇科学股份有限公司),以上试剂均为分析纯。

仪器:X射线衍射仪(D/max-2550X-ray,日本Rigaku);X光电子能谱仪(ESCALAB 250Xi型,赛默飞);紫外可见漫反射光谱仪(UV-2600i,日本岛津);光催化反应仪(CEL-LAB500E4,中教金源);磁力搅拌器(ZNCL-BS140×140,杭州瑞佳)

1.2 催化剂的制备

1)SnS2的制备。取0.35 g SnCl4·5H2O和0.30 g CH3CSNH2,将称量好的两种固体粉末颗粒倒入干净的烧杯中,加入40 mL异丙醇并用磁力搅拌器连续搅拌30 min以形成均匀透明的溶液。将配制好的溶液转倒入50 mL的高压反应釜内衬中,密封好样品放入烘箱中,180 ℃下保温24 h,待反应釜中的反应物反应完全后使其自然冷却至室温,去掉上清液收集黄色沉淀产物,并将黄色沉淀产物用无水乙醇和去离子水多次冲洗,最后将洗涤干净的样品在60 ℃的恒温干燥箱中干燥12 h,得到黄色粉末SnS2。

2) MoS2的制备。称取0.48 g Na2MoO4和0.75 g CH3CSNH2放入水热反应釜的内衬中,加入60 mL去离子水后,置于高速磁力离心搅拌器上充分连续搅拌10 min,使其混合均匀。随后将内衬放入高温水热反应釜,于200 ℃的烘箱中连续反应20 h,反应结束后自然冷却至室温。最后离心分离收集MoS2沉淀,用去离子水和乙醇洗净杂质后放入真空干燥箱中干燥,待水分完全去除后,将剩余产物研磨成粉末状,即得到MoS2纳米片光催化材料。

3) SnS2/MoS2异质结的制备。称取0.30 g Na2MoO4、0.57 g SnCl4·5H2O和1.30 g CH4N2S放入装有80 mL蒸馏水的烧杯中,在80 Hz频率下超声5 min后搅拌1 h,将混合均匀后的溶液转倒入100 mL的高压反应釜内衬中,密封好后将反应釜放入烘箱中,220 ℃下保温24 h。反应完毕后,等反应釜降温后取出沉淀物,并将沉淀物依次加入水和乙醇,通过离心机洗涤5次。将洗净杂质的黑色沉淀物置于真空干燥箱中,60 ℃下干燥12 h,得到MoS2/SnS2异质结。

4) 光催化降解实验。首先配制好20 mg/L的染料浓度,再称取0.03 g的光催化剂,将称取的光催化剂与50 mL染料溶液混合均匀后置于石英管中,并将其放入特定的光化学反应器中。暗反应30 min后,从石英管中取出微量的悬浊液为第一次取样,再打开光源并调节灯功率,光源为200 W的白炽灯(钨丝),每隔20 min从石英管中取出微量的悬浊液,一组实验通过光催化降解100 min,每组得到6个样品,然后将样品进行离心分离,取上清液,用紫外可见光光度计测其吸收系数,根据Lambert-Beer定律,通过测量上清溶液的吸光度来测定催化剂样品对污染物的降解率。

将SnS2、MoS2和MoS2/SnS2异质结应用于甲基橙、亚甲基蓝、Cr(VI)溶液的光催化降解实验中,并进行对照实验,并对光催化降解性能进行评价,用一阶动力学模型拟合相应的实验值,即ln(C0/Ct),其中C0和Ct分别是降解物的平衡浓度和t时刻的浓度。以上将用来探究其光催化性能。

2 结果与分析

2.1 XRD分析

利用XRD对光催化剂的晶相结构进行分析,结果见图1。由图1可观察到MoS2材料的主要衍射峰位于32.50°和42.80°,分别对应MoS2(100)和(102)晶面的特征衍射峰[7];SnS2的四个主要衍射峰分别在28.18°、33.52°、50.26°和52.68°处,对应为SnS2的(100)、(101)、(110)和(111)四个晶面,与先前的报道一致[8];MoS2/SnS2异质结的衍射峰分别出现在28.00°、32.00°、42.00°和52.00°处,对应晶面为(100)、(101)、(102)和(110),其衍射峰包含单种MoS2和SnS2材料的特征衍射峰[9],并且没有观察到其他的杂峰。

图1 SnS2、MoS2和MoS2/SnS2异质结的XRD分析

2.2 SEM分析

图2为二维MoS2/SnS2异质结的微观形貌结构图。由图2a可知,MoS2/SnS2异质结样品整体呈现纳米片状结构,从图2b可看出,在高倍镜下,MoS2/SnS2异质结的片状结构呈二维薄层分布,这归因于MoS2和SnS2都具备六方相晶体结构,晶体的生长过程趋向于二维层状方向外延。其中,二维薄层结构催化材料在增大比表面积及提供载流子高速传输通道上具有较其他结构更明显的优势。

图2 MoS2/SnS2异质结复合光催化剂的SEM分析

2.3 紫外可见漫反射分析

采用紫外可见漫反射光谱分别对MoS2、SnS2和MoS2/SnS2的光化学性质进行表征。其中测试光谱范围为200～800 nm,从图3a中可以看出,单种MoS2对紫外线区和可见光有较高的吸收能力,而SnS2对可见光有较强的吸收能力,其光吸收截止波长大约在560 nm处。与两种单材料相比,具有二维层状结构的MoS2/SnS2因其独特的能带排列结构使得其光吸收能力更强、范围更广,对太阳光的吸收和利用率有明显的提升。

图3 MoS2、SnS2和MoS2/SnS2的UV-Vis图谱

根据库存伯卡-曼克公式(αhv)2=B(hv-Eg)进一步计算得到催化剂的带隙值(Eg)。由图3b知,SnS2、MoS2和MoS2/SnS2异质结的带隙值分别为2.14,1.78,1.34 eV。MoS2/SnS2表现出更窄的带隙[9],这对充分吸收太阳光中的可见光和红外光有促进作用,表现出了性能优越的催化剂应具备的特点。

2.4 XPS分析

XPS能够精准分析样品的表面化学组成及各元素的化学状态。图4为二维MoS2/SnS2异质结的XPS分析。其中,图4a为校准参考C元素XPS图。如图4b,在Mo光谱中有三个不同的峰,其中,232.2 eV和228.8 eV处的峰分别被鉴定为Mo 3d3/2和Mo 3d5/2的特征峰[10],225.8 eV处的峰位则对应S 2s的特征峰。在图4c中的Sn 3d光谱中,494.7 eV为Sn 3d5/2的特征峰,另一个峰值为486.2 eV的则为Sn 3d3/2的特征峰[11]。图4d所示为S 2p的检测图,在162.8 eV和161.8 eV两处检测到的S 2p的特征峰,对应为S 2p1/2和S 2p3/2特征峰,所有的特征峰位均与先前的报道相一致[9]。综合XRD、UV-Vis和XPS结果分析,所合成的样品为MoS2/SnS2异质结。

图4 MoS2/SnS2异质结的XPS分析

2.5 催化剂的有机染料降解与六价铬还原性能测试

有机染料的降解、重金属的还原效率与光催化材料的氧化还原电势直接相关。如图5a所示,在甲基橙溶液的降解实验中,光催化的降解效果依次是MoS2/SnS2异质结>MoS2>SnS2,从图5b可以看出MoS2、SnS2和MoS2/SnS2异质结对甲基橙的降解速率分别为0.00505、0.00159和0.00838。MoS2/SnS2异质结的降解速率最快,为MoS2的1.7倍,SnS2的5.3倍。图6a为亚甲基蓝的降解实验结果,光催化的降解效果仍然是MoS2/SnS2异质结>MoS2>SnS2,且从图6b可以得到MoS2、SnS2、MoS2/SnS2异质结对亚甲基蓝的降解速率分别为0.00352、0.00233和0.0575,MoS2/SnS2异质结的降解速率远大于纯的MoS2和SnS2,其降解速率是MoS2的16.3倍,是SnS2的24.7倍。Cr(VI)具有高毒性、致癌性和致突变性,会严重影响和危害公共健康,较高浓度的Cr(VI)会使水体污染,导致水体生物死亡,从而破坏生态环境。因此,找到廉价易得、可广泛应用于工业来降低水中Cr(VI)含量的催化剂具有非常重要的意义。图7a为Cr(VI)溶液的降解实验结果,其光催化的降解效果依次是MoS2/SnS2异质结>MoS2>SnS2,图7b为对Cr(VI)降解实验结果的一阶动力学模型拟合,从图中可得MoS2、SnS2和MoS2/SnS2异质结的k值分别为0.00119、0.00234和0.0116,从中可以得出,MoS2/SnS2异质结降解Cr(VI)的速率是MoS2的5.0倍,是SnS2的9.7倍。整体上看,MoS2/SnS2异质结的形成在光催化有机染料降解及六价铬还原上比单种材料具有显著的性能提升。这归因于二维MoS2/SnS2异质结拓宽了可见光吸收范围,且光生载流子的分离率极大提升,增加了可以作为活性物质的电子和空穴对,使其可以更多更有效地参与光催化反应。

图5 MoS2、SnS2和MoS2/SnS2光催化降解甲基橙性能

图6 MoS2、SnS2和MoS2/SnS2光催化降解亚甲基蓝性能

图7 MoS2、SnS2和MoS2/SnS2光催化还原六价铬性能

2.6 光催化机理分析

根据上述结果,MoS2/SnS2异质结光催化反应机理可总结为:二维MoS2/SnS2异质结构建存在强大的内建电场,光催化剂在光辐射下,电子从各自的价带VB上迁移到导带CB上,价带VB上便留下了带正电的空穴,随后MoS2导带上的电子与SnS2价带空穴进行复合,一方面内建电场的存在抑制了单材料本征的电子空穴辐射复合,加速了光生载流子的分离与传输,提高了载流子的利用率。另一方面,具有更高还原电势的SnS2的导带电子存在有利于六价铬的高效还原,同时具有更高氧化电势的MoS2光生空穴能提升有机染料的降解效率,构成高效Z型异质结氧化还原体系。与实验结果中呈现出的降解效率及还原效率的极大提升相一致。

3 结论

本文采用水热法成功制备了二维Z型能带排列结构的MoS2/SnS2异质结,并以甲基橙溶液、亚甲基蓝溶液和Cr(VI)为目标污染物评价其光催化性能,探究了单一MoS2、SnS2和MoS2/SnS2异质结结构对其光催化性能的影响。二维MoS2/SnS2异质结表现出较强的内建电场及载流子分离传输效率。在可见光照射下,MoS2导带电子与SnS2价带空穴复合形成Z型异质结结构,有效抑制了光生电子空穴的本征复合行为,兼具了光催化材料较高的氧化及还原电势,最终实现了可见光下对甲基橙、亚甲基蓝高效的降解效率和Cr(VI)还原效率。