微波消解-石墨炉原子吸收法测定白酒中铅含量不确定度评定

作者简介：任文吉（1992—），男，山西汾阳人，本科。研究方向：理化检验。

摘 要：石墨炉原子吸收光谱法是检测白酒中铅含量常用的方法之一。根据《食品安全国家标准 食品中铅的测定》（GB 5009.12—2017）利用微波消解法对白酒样品进行微波消解，运用石墨炉原子吸收对白酒样品中的铅含量进行测定。按照《测量不确定度与表示》（JJF 1059.1—2012）对微波消解-石墨炉原子吸收法测定白酒中铅含量的测量不确定度进行分析，获得不确定度评定结果，建立微波消解-石墨炉原子吸收法测定白酒样品中铅含量的不确定度分析方法。

关键词：铅；微波消解；石墨炉原子吸收；不确定度

Evaluation of Uncertainty in the Determination of Lead in Liquor by Microwave Digestion-Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

REN Wenji

（Shanxi Xinghua Village Fenjiu Group Liquor Development Zone Co.， Ltd.， Fenyang 032200， China）

Abstract： Graphite atomic absorption spectroscopy is one of the methods used to determine the lead content in liquor. According to GB 5009.12—2017， the microwave digestion method was used to microwave digestion of liquor samples， and the lead content in liquor samples was determined by graphite furnace atomic absorption spectrometry. According to JJF 1059.1—2012， the uncertainty of measurement in the determination of lead content in liquor by graphite furnace atomic absorption spectrometry was analyzed， and the evaluation result of uncertainty was obtained， the method of uncertainty analysis for determination of lead by microwave digestion-graphite furnace atomic absorption spectrometry was established.

Keywords： lead; microwave digestion; graphite furnace atomic-absorption; uncertainty

铅是一种毒性很强的金属，能在人体内蓄积，影响人体神经系统、肾脏、血液系统[1]。铅是白酒生产中必控的卫生指标，准确测定白酒中铅含量意义重大。本文采用微波消解法结合石墨炉原子吸收法对白酒样品中的铅含量进行测定，根据JJF 1059.1—2012[2]、《测量不确定度政策实施指南》（CNAL/AG06）[3] 的要求，对测定结果的不确定度进行评估。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

硝酸，色谱纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；铅标准品，GBW08619，1 000 ?g·mL-1，中国计量科学研究院；PE900H型石墨炉原子吸收分光光度计；上海屹尧M6型微波消解仪；石墨赶酸仪。

1.2 仪器条件

波长283.3 nm；光谱通带0.7 nm；灯电流

6 mA；背景校正D2。石墨炉升温程序：干燥温度130 ℃，升温时间15 s，保持时间20 s；灰化温度700 ℃，升温时间10 s，保持时间20 s；原子化温度1 800 ℃，升温时间0 s，保持时间5 s；清洁温度

2 000 ℃，升温时间1 s，保持时间5 s。

1.3 试验方法

1.3.1 标准溶液的稀释

用1 mL移液管吸取浓度为1 000 ?g·mL-1的标准溶液至100 mL容量瓶中，用1%硝酸稀释至刻度线，获得浓度为10 ?g·mL-1标准储备液；用1 mL移液管吸取10 ?g·mL-1标准储备液至100 mL容量瓶中配制成浓度为100 μg·L-1标准使用液；利用仪器自动稀释功能配制成浓度为0 μg·L-1、5.0 μg·L-1、10.0 μg·L-1、20.0 μg·L-1、30.0 μg·L-1和40.0 μg·L-1铅标准工作系列。

1.3.2 试样前处理

按照《食品安全国家标准 食品中铅的测定》

（GB 5009.12—2017）[4]第一法石墨炉原子吸收光谱法中微波消解法对白酒样品进行处理。精密量取

5.0 mL樣品于消解罐中，加5.0 mL硝酸混匀，于微波消解仪中消解。冷却后取出消解罐，在石墨赶酸仪上140～160 ℃赶酸至1 mL，将消解液转移至

10 mL容量瓶中，用水少量多次洗涤消解罐，洗液转移至容量瓶中，定容至刻度线，摇匀后备用。同时做全流程试剂空白试验。

1.4 不确定度评定

1.4.1 数学模型

白酒中铅的含量计算公式为

（1）

式中：X为样品中铅的含量，μg·L-1；C为白酒样品消解液测定浓度，μg·L-1；C0为空白消解液测定浓度，μg·L-1；V为白酒样品消解液总体积，mL；m为试样质量（体积），g（mL）。

样品测试前进行空白试验，设C1为扣除空白后试样中被测元素的实际浓度，则有C1=C-C0，式（1）可以简化为式（2）

（2）

1.4.2 不确定度来源分析

铅含量测量不确定度的主要来源包括测量重复性引入的相对标准不确定度urel（R重）、样品消解过程中引入的相对标准不确定度urel（C）、配制铅标准溶液工作系列时引入的相对标准不确定度urel（d）、标准工作曲线拟合求铅含量时引入的相对标准不确定度urel（C1）、仪器精度（仪器测量重复性的标准差）引入的相对标准不确定度urel（Ji）[5]。

2 测量不确定度计算

2.1 测量重复性引入的相对标准不确定度urel（R重）

按照1.2设定原子吸收光谱仪工作参数，对试样消解液进行6次测定，结果详见表1。吸光度的平均值y=0.043 1，测定结果平均值x=15.198 6 μg·L-1。

按照A类不确定度评定计算样品测量重复性引入的相对标准不确定度为

2.2 样品消解过程中引入的相对标准不确定度urel（C）

白酒样品在消解过程中影响因素复杂，通过计算各种因素的不确定度来合成其相对标准不确定度urel（C）较为困难。因此，采用测量过程合并标准偏差的评定方法，对白酒样品中铅含量进行6次加标回收实验，加标回收率计算见表2。加标回收率平均值为p=102.9%，样品消解过程中引入的相对标准不确定度为

（3）

式中：m为核查次数，m=1；Sj为第j次核查时的实验标准偏差。

2.3 配制检测用铅标准溶液工作系列引入的相对标准不确定度urel（d）

2.3.1 标准溶液引入的相对标准不确定度urel（d0）

铅标准溶液浓度为1 000 μg·mL-1，其扩展不确定度为4 μg·mL-1（k=2），则标准溶液的标准不确定度为

标准溶液的相对标准不确定度为

2.3.2 标准溶液稀释过程中引入的相对标准不确定度urel（d1）

按1.3.1项方法进行标准溶液的稀释。根据《常用玻璃量器检定规程》[6]（JJG 196—2006），同容积不同级别移液管和容量瓶的允许误差不同，按照矩形分布来计算移液管和容量瓶的引入的不确定度，属于B类不确定度，以此估算计量器具的相对标准不确定度见表3。在配制标准使用液过程中，1 mL移液管、100 mL容量瓶分别使用两次，且分别影响浓度的准确性，所以评定两次。

标准溶液稀释过程中引入的相对标准不确定度为

配制铅标准溶液工作系列引入的相对标准不确定度为

2.4 标准曲线拟合计算铅含量时引入的相对标准不确定度urel（C1）

由仪器自带的操作软件拟合铅标准溶液浓度x和吸光度y的工作曲线为y=0.002 87x-0.000 54，相关系数r=0.999 8，工作曲线斜率a=0.002 87，截距b=-0.000 54，按A类不确定度评定计算得到工作曲线拟合求铅含量时引入的相对标准不确定度。回归标准差SR，即从拟合曲线上计算的y0与相应yi测定值之差的标准偏差为

工作曲线拟合求白酒样品中铅含量时引入的标准不确定度为

（4）

式中：P为白酒样品消解溶液的测量次数，p=6；n为铅标准溶液测量总次数，n=6×3=18，a为标准曲线的斜率，a=0.002 87；x0为白酒样品溶液铅含量的平均值，x0=15.198 6 ?g·L-1；x为标准溶液中铅浓度的平均值，x=17.5 ?g·L-1。

拟合工作曲线求白酒待测样品浓度的相对标准不确定度为

2.5 检测设备精度（检测设备测量重复性的标准差）引入的相对标准不确定度urel（Ji）

由于本次实验使用的石墨炉原子吸收仪的说明书和检定证书中均未提供该设备的相对标准偏差数据，所以参照该设备说明书所提供的自动进样器重现性（进样量为20 μL时）的相对标准偏差为1%计算，属于B类不确定度，假设其属于均匀分布，检测设备精度引入的相对标准不确定度为

2.6 合成相对标准不确定度

样品的测量重复性、消解过程、标准溶液制备以及拟合标准曲线等的不确定度分量见表4。

由各不确定度分量合成白酒中铅含量测定结果的相对标准不确定度为

样品中铅含量

u（W）=W×urel（W）=30.40×0.050 9=1.55 μg·L-1

2.7 扩展不确定度

在95%的置信概率下，取包含因子k=2，计算得U=1.55×2=3.10 μg·L-1。因此该白酒样品中铅含量最终分析结果及其扩展不确定度表示为

（30.40±3.10）μg·L-1，k=2，P=95%。

3 结论

本文通过微波消解-石墨炉原子吸收法测得白酒样品铅含量，并对不确定度进行分析，发现影响不确定度的主要因素是校准曲线的拟合、样品消解、标准工作系列的配制。为得到更准确、更合理的检验数据，配制标准溶液时应使用精密度高的器具和纯度高的标准物质，拟合校准曲线时可以适当缩小标准曲线范围来降低不确定度的分量，保证测量结果的准确、可靠。

参考文献

[1]王江蓉，胡飞俊，梅广，等.微波消解-石墨炉原子吸收法测定粮食中铅含量的测量不确定度评定[J].食品与发酵工业，2013，39（9）：189-194.

[2]国家质量监督检验检疫总局.测量不确定度与表示：JJF 1059.1—2012[S].北京：中国标准出版社，2012.

[3]中国实验室国家认可委员会.测量不确定度政策实施指南：CNAL/AG06[S].北京：中國标准出版社，2003.

[4]国家卫生和计划生育委员会，国家食品药品监督管理总局.食品安全国家标准 食品中铅的测定：GB 5009.12—2017[S].北京：中国标准出版社，2017.

[5]王瑞芬，赵智勇，高筱玲.电热消解-石墨炉原子吸收法测定白酒中铅含量的研究[J].粮食与食品工业，2014，21（2）：67-69.

[6]国家质量监督检验检疫总局.常用玻璃量器检定规程：JJG 196—2006[S].北京：中国标准出版社，2006.