不同形貌Co3O4制备及对高氯酸铵催化性能研究

王建国,任 硕,邵明虎,李劲峰,邵永明

(1.安徽职业技术学院,安徽 合肥 230011;2.安徽三联学院,安徽 合肥 230601)

纳米材料具有独特的电子学、光学、磁学和催化性能,这不仅和纳米材料的化学成分有关,在很大程度上对纳米材料的结构、相、形状和尺寸也有着非常重要的影响作用,所以无机纳米材料的形貌可控合成方法及制备工艺成为研究热点领域,吸引了众多研究者的关注[1-3]。因此,许多研究者投身于开发经济性的合成纳米材料的方法以及探索纳米材料新的特性和应用性能。

Co3O4是一种非常吸引研究者探索的P型半导体,在非均相催化剂、锂离子电池、超级电容器、气体传感器以及其他一些相关领域都有着广泛的应用前景[4]。到目前为止,该领域的研究者们已经通过不同的合成方法制备了具有不同形貌的纳米结构Co3O4。前驱体转变形态守恒理论是合成Co3O4纳米材料一种理想的方法。例如,ZHENG等[5]以溶剂热法在150 °C 温度下保温2 h,制备了花状α-Co(OH)2前驱体。CAO等[6]采用溶剂热法在180 ℃的温度条件下反应24 h,合成了均匀的立方体形状的碳酸钴纳米颗粒。DING等[7]报道了微波辅助回流法制备混合物层状纳米材料。XU等[8]制备了CoC2O4纳米棒前驱体。但是,对于当前的很多微纳米材料合成方法来说,往往需要特殊的实验仪器,具有复杂的过程、较高的实验温度、较低的反应效率。因此,设计一种简单、高效、低温且低成本的方法来合成特定形貌的Co前驱体是很重要的。

在过去的几十年里,关于高氯酸铵的研究成为热点领域之一,因为高氯酸铵是固体复合火箭推进剂中一种重要的氧化剂,其热分解过程对固体火箭推进剂的燃烧过程影响很大。高氯酸铵开始热分解的温度越低,火箭推进剂的燃烧速度越快。近来,具有不同形貌的Co3O4纳米材料开始作为有效的催化剂用于促进高氯酸铵的热分解反应中。

本研究通过Co(NO3)2·6H2O和H2C2O4在温和条件下反应来制备形貌可控的CoC2O4前驱体。通过实验发现,DMF和H2O的体积比,在形成不同形貌的H2C2O4前驱体的反应过程中是一个重要的影响因素。经过在空气中的煅烧过程,H2C2O4前驱体转变为多孔金属氧化物Co3O4纳米材料,并且煅烧后的Co3O4纳米颗粒保留着H2C2O4前驱体的形貌。为了研究其潜在的应用性能,将制备的这些具有不同形貌的纳米Co3O4颗粒应用在高氯酸铵的热分解反应过程中,其表现了良好的催化活性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验试剂用到阿拉丁生化科技股份有限公司生产的Co(NO3)2·6H2O、H2C2O4·2H2O和N,N-二甲基甲酰胺(DMF),实验用水是经处理后的去离子水。所有的化学药品和实验溶剂都是分析纯级别,在使用的过程中没有经过进一步的提纯。

日本Rigaku生产的D/max 2500PC仪器,日本电子株式会社生产的JSM-7001F的场发射扫描电子微分析仪,美国康塔的NOVA 2000e仪器。

1.2 方法

室温条件下,将1 mmol的Co(NO3)2·6H2O溶解在DMF和水的混合溶液中,接着加入1 mmol的H2C2O4·2H2O,用磁力搅拌器搅拌使其发生反应。随着反应的进行,溶液中开始有沉淀生成。搅拌5 min后,通过离心机离心将反应产物收集,并用去离子水和乙醇洗涤三次,然后在60 ℃温度下干燥 5 h得到前驱体产物。然后对前驱体进行煅烧处理,煅烧条件是在空气中以2 ℃/min的升温速度升温至350 ℃,保温1 h后随炉冷却至室温。经过煅烧处理后,草酸钴前驱体转变为黑色的Co3O4晶体。在实验中,其他实验条件保持不变的情况下,通过调整DMF和水的体积比来制备不同形貌的Co3O4样品。

样品用具有石墨单色器和CuKα射线辐射的Rigaku D/max 2500PC仪器,在步长0.02°检测XRD数据。SEM图片是由型号为JSM-7001F的场发射扫描电子微分析仪在加速电压为5 kV或者20 kV的条件下得到的。N2吸附-解吸等温线、孔径分布和样品的表面积是使用NOVA 2000e仪器通过N2吸附检测的。

为了测试不同形貌的Co3O4纳米材料在高氯酸铵热分解反应中的催化活性,将高氯酸铵和不同形貌的Co3O4研磨使其充分混合以制备热分析样品。在N2气氛中,30～500 ℃温度范围内以10 ℃/min的升温速度升温的条件下,用STA 449C型号的热分析仪对样品做热分析检测。Co3O4纳米材料占热分析样品混合物的质量分数为2%。

2 结果和讨论

图1所示为DMF和水体积比不同条件下制备的前驱体产物的XRD图谱。通过和编号为No.25-0250的JCPDS卡文件比对,图1(a)(b)(c)(d)中DMF和水不同体积比条件下产物的衍射峰都和斜方晶系的CoC2O4·2H2O相对应。在XRD图谱中,没有杂质相的衍射峰,说明产物纯度很高,在反应中没有杂质生成。

(a)V(DMF)∶V(H2O)=0∶20;(b)V(DMF)∶V(H2O)=4∶16;(c)V(DMF)∶V(H2O)=8∶12;(d)V(DMF)∶V(H2O)=12∶8。图1 不同DMF/H2O体积比下制备的草酸钴前驱体的XRD图谱

图2是前驱体样品的SEM图片。从SEM图片中可以清楚地看到前驱体所具有的形貌特征。图2(a)是在没有DMF加入,反应溶剂为20 mL水时产物的SEM图片,从中可以看出样品是由直径约为2～5 μm的CoC2O4·2H2O微米棒构成。当反应溶剂是16 mL 水和4 mL DMF时,实验产物是纺锤状CoC2O4·2H2O纳米材料,如图2(b)所示。图2(c)中的SEM图片展示的是溶剂中水和DMF组成比例为12∶8的条件下制备的样品的形貌,可以看出样品是由许多纳米棒束构成。图2(d)所示是8 mL水和12 mL DMF组成的混合溶液作为反应溶剂得到的纳米棒产物的SEM图片。此外,还做了水和DMF体积比为4∶16的情况下以及没有加入水,反应溶剂是20mL DMF的条件下的实验,在后两组实验中,没有产物生成。

图2 不同DMF/H2O体积比下制备的草酸钴前驱体的SEM照片

静态空气中,通过热重量分析研究CoC2O4·2H2O微米棒的热性能。从图3可以看出,随着温度的上升,有两次明显的失重过程。第一次失重过程出现在110～220 ℃温度区间内,该阶段失重是由于CoC2O4·2H2O微米棒样品中的结晶水蒸发的原因。当温度升高到300 ℃以上时,第二次失重过程开始出现,这是因为没有结晶水的CoC2O4纳米棒开始分解为Co3O4晶体。样品在两次失重过程中的失重量分别占19.7%和55.3%,这和理论计算值是相一致的。由此可以推断,前驱体CoC2O4·2H2O微米棒的分解过程中所发生的一系列反应表示如下:

图3 制备CoC2O4·2H2O前驱体的TGA曲线

根据得到的TGA热分析数据,样品CoC2O4·2H2O纳米棒的热分解在350 ℃分解完成。在空气中,350 ℃的温度条件下煅烧1 h,前面用溶剂热法制备的具有不同形貌的纳米CoC2O4·2H2O前驱体全部转变为纯度很高的尖晶石相Co3O4纳米材料。图4(a)至(d)所示为Co3O4产物形貌的SEM图片,从中可以看出,经过煅烧处理后形成的产物保留了最初前驱体的形状。对所有煅烧后的样品再次做了XRD测试。如图5所示,经过煅烧后所有样品的XRD图谱经过和JCPDS 43-1003文件比对,每一种样品的衍射峰都和纯的立方相Co3O4相对应,这说明经过对CoC2O4·2H2O前驱体煅烧处理后,能够得到纯的Co3O4相纳米材料。

图4 不同条件下制备不同形貌的Co3O4纳米材料的SEM照片

(a)微米棒状Co3O4;(b)纺锤状结构Co3O4;(c)纳米棒束状Co3O4;(d)纳米棒状Co3O4。图5 不同条件下所制备不同形貌的Co3O4纳米材料的XRD图

根据样品的BET测试结果,如表1所示,可以知道对微米棒、纺锤状结构、纳米棒束和纳米棒状的Co3O4纳米晶体的比表面积和空隙容积分别为41.9 m2/g 和 190.3 mm3/g, 61.5 m2/g 和 226.3 mm3/g, 61.8 m2/g 和 241.3 mm3/g, 82.7 m2/g 和 277.1 mm3/g。

表1 不同形貌的Co3O4样品的比表面积和孔体积

鉴于合成的Co3O4纳米样品具有的多孔结构以及高的比表面积,将其用于高氯酸铵热分解反应,研究其对高氯酸铵热分解过程的作用。图6所示分别为纯高氯酸铵、高氯酸铵和不同形貌的纳米Co3O4样品组成的均匀混合物的DSC曲线。对于纯高氯酸铵,如图6(e)所示,在250 ℃附近会出现一个吸热峰,这是由于高氯酸铵发生了由斜方晶系向立方晶系转变的晶格转变过程,该转变是一个吸热反应。将不同形貌的Co3O4纳米材料作为催化剂加入高氯酸铵中,所有样品的DSC曲线在250 ℃附近的吸热峰都是相似的,这说明催化剂对高氯酸铵的晶格转变温度影响不大。但是,在温度相对较高的范围内,含有催化剂的样品的高氯酸铵热分解时的放热峰发生剧烈变化。将质量分数为2%的催化剂加入高氯酸铵样品中,纯高氯酸铵在445.0 ℃处的放热峰消失,且在高氯酸铵热分解的整个过程中只存在一个放热峰。由图6(a)至(d)可以看出,当加入的催化剂分别为微米棒、纺锤状结构、纳米棒束和纳米棒状Co3O4时,其对应的放热峰温度分别为305.1 ℃、299.7 ℃、297.4 ℃和296.2 ℃。由上述结果可以得出,Co3O4纳米材料在高氯酸铵热分解反应过程中有着显著的催化效果。纳米棒状Co3O4的比表面积和空隙容积在合成的几种Co3O4纳米材料中是最大的,且纳米棒状Co3O4对高氯酸铵热分解的催化活性最好,其可以将高氯酸铵的热分解温度降低约148.8 ℃。

(a)微米棒状Co3O4;(b) 纺锤状结构Co3O4;(c) 纳米棒束状Co3O4;(d) 纳米棒状Co3O4;(e)纯高氯酸铵。图6 纯高氯酸铵以及高氯酸铵与不同形貌的Co3O4样品组成的均匀混合物样品的DSC曲线

3 结论

在研究中发现,室温条件下,无模板和表面活性剂制备CoC2O4·2H2O前驱体,并对前驱体进行煅烧处理的实验工艺合成了具有不同形貌的多孔纳米金属氧化物Co3O4材料。这些不同形貌的纳米Co3O4样品因为其具有很大的比表面积和空隙容积而在高氯酸铵的热分解反应过程中具有良好的催化性能。纳米棒状Co3O4的比表面积和空隙容积最大,其催化活性在几种催化剂中是最好的,能够将高氯酸铵的热分解温度降低约148.8 ℃。