糠醛渣基木质素/纤维素复合材料的表征及氧还原电催化性能

2024-01-15任素霞冯宇伟杨延涛雷廷宙

吉林大学学报（理学版） 2024年1期

曲霞, 任素霞, 李政, 冯宇伟, 杨延涛, 雷廷宙

(1. 常州大学城乡矿山研究院, 江苏常州 213164; 2. 常州大学石油化工学院, 江苏常州 213164)

糠醛是一种多用途的工业化学品, 是一种可再生、不可或缺的平台化合物, 用于有机合成、溶剂、炼油和制药. 通常糠醛由玉米芯、甘蔗渣、稻壳和其他农业废物中戊糖(半纤维素)脱水制备[1], 大多数糠醛的转化率只有50%～60%[2-3], 由于糠醛生产的主要催化剂为硫酸, 因此糠醛渣呈高酸性以及富含盐类物质的特征[4], 大量堆积易污染土壤和空气, 导致严重的环境问题[5]. 在糠醛生产过程中, 除生物质中的半纤维素大部分转化为糠醛外, 木质素和纤维素大部分被保留, 导致糠醛渣富含木质素和纤维素, 具有较高的再利用价值.

在生产糠醛过程中, 生物质原料中的半纤维素发生水解, 导致糠醛渣形成丰富的孔结构, 具有相对较高的比表面积, 成为制备生物质碳材料的良好前驱体. Yin等[6]以糠醛渣为原料, 研究了通过回收热解气体自活化制备具有可控比表面积和中孔比的生物炭样品, 活化后生物炭的比表面积为567 m2/g, 比孔体积为0.380 cm3/g; Zhou等[7]将经磷酸处理的糠醛渣进行了快速热解, 制备了介孔率超高(93.90%)、孔径分布窄、比表面积大(1 769.40 m2/g)的P掺杂糠醛渣基碳材料, 其对亚甲基蓝具有良好的吸附性能, 平衡吸附容量为486 mg/g, 去除率为97.2%; Chen等[8]用碱性过氧化氢在不同温度和时间下提取糠醛渣中的木质素, 结果表明, 木质素的产率随反应时间和温度的增加而增大, 在80 ℃反应3 h, 木质素的产率最大为41.40%, 提取的木质素平均相对分子质量约为糠醛残渣磨碎木质素的1/4, 表明糠醛残渣木质素在处理过程中发生严重降解; Li等[9]用碱煮技术从工业糠醛渣中提取木质素, 研究了不同碱处理条件对提取木质素的影响, 结果表明, 提取的木质素含有丰富愈创木酰、丁香酰和对羟基苯基结构单元, 并且富含羟基; Liu等[10]以漂白玉米芯残渣(CCR)为前驱体, 采用4种不同方法(硫酸水解、甲酸水解、 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物介导氧化和纸浆精制)制备纳米纤维素, 并对纳米纤维素产品进行比较, 结果表明, 糠醛渣可作为制备纳米纤维素的原料.

目前对糠醛渣提取纤维素和木质素或利用糠醛渣制备多孔碳的研究较多, 但对糠醛渣的化学组成、表面化学性质及热动力学的研究文献报道较少. 基于此, 本文以糠醛渣为原料制备的糠醛渣基木质素/纤维素复合材料为研究对象, 对其化学组成、表面化学性质、热动力学和电化学性能进行研究.

1 实验

1.1 材料与仪器

糠醛渣购自河南宏业控股集团有限公司; 三聚氰胺(C3H6N6)、硫脲(CH4N2S)和氢氧化钾(KOH)均为分析纯, 购自上海麦克林生化科技有限公司; 无水乙醇(C2H6O)为分析纯, 购自江苏强盛功能化学股份有限公司; Nafion(质量分数为5%)分析纯, 购自美国杜邦公司; 氮气(N2)和氧气(O2)购自常州市华阳气体有限公司.

MKZA10-15J型超微研磨机(日本Masuko公司); M-110P型高压微射流均质机(美国MFIC公司); DHG-9030A型鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司); OTF-1200X型真空管式炉(合肥科晶技术有限公司); CHI 760E型电化学工作站(上海辰华设备有限公司).

1.2 实验步骤

1.2.1 糠醛渣基木质素/纤维素复合材料的制备

称取200 g糠醛渣, 加入200 g去离子水, 搅拌均匀后抽滤并反复洗涤至中性, 将糠醛渣分散成质量分数为8%的悬浮液. 用MKZA10-15J型超微研磨机对悬浮液进行超微研磨, 在研磨间隙加入约1 000 g去离子水用以稀释悬浮液, 得到质量分数约为3%含木质素的纤维素粗产物悬浮液, 向悬浮液中倒入适量去离子水并用M-110P型高压均质机对其进行高压均质, 最终得到质量分数为1%的糠醛渣木质素/纤维素复合材料. 糠醛渣基木质素/纤维素复合材料的制备流程如图1所示.

图1 糠醛渣基木质素/纤维素复合材料的制备流程Fig.1 Preparation process of furfural residue based lignin/cellulose composites

1.2.2 糠醛渣基木质素/纤维素碳材料的制备

将200 mL糠醛渣基木质素/纤维素复合材料置于鼓风干燥箱(80 ℃)中干燥24 h, 得到固体产物, 将产物转移到石英舟中, 在N2气氛下, 以5 ℃/min升温至特定温度, 保持2 h, 自然冷却至室温. 将碳化后的样品用1 mol/L HCl酸洗后水洗至中性, 最终得到糠醛渣基木质素/纤维素碳材料(FR/C).

1.2.3 糠醛渣基木质素/纤维素氮硫共掺杂碳材料的制备

将8 g三聚氰胺和8 g硫脲溶解在200 mL糠醛渣基木质素/纤维素复合材料中, 加热搅拌至均匀, 将混合物置于鼓风干燥箱(80 ℃)中干燥24 h, 得到固体产物, 将产物转移到石英舟中, 在N2气氛下, 以5 ℃/min升温至特定温度, 保持2 h, 自然冷却至室温. 将碳化后的样品用1 mol/L HCl酸洗后水洗至中性, 最终得到糠醛渣基木质素/纤维素氮硫共掺杂碳材料(FR/C-N-S).

1.3 样品表征与分析

利用场发射电子显微镜(Sigma 300型, 德国Zeiss公司)、元素分析仪(Vario EL cube型, 德国UNICUBE公司)、 Fourier红外变换光谱仪(Tensor 27型, 德国Bruker公司)和紫外可见分光光度计(UV-2450型, 日本Shimadzu公司)对糠醛渣基木质素/纤维素复合材料进行结构表征; 使用SDT Q600型差热热重联用仪(美国TA仪器公司)对糠醛渣基木质素/纤维素复合材料进行热性能分析测试; 参考GB/T 20806—2006, DB37/T 2969—2017和GB/T 20805—2006对糠醛渣基木质素/纤维素复合材料中三大元素的质量分数进行测量; 参考GB/T 28731—2012对糠醛渣基木质素/纤维素复合材料进行工业分析和元素分析.

采用Coats-Redfern法和Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法对糠醛渣基木质素/纤维素复合材料进行动力学分析, 由于聚合物的热解反应可视为一级动力学反应, 因此糠醛渣基木质素/纤维素复合材料的热解反应方程可表示为

A(s)→B(s)+C(g),

(1)

(2)

由于

(3)

因此, 式(2)可转化为

(4)

(5)

用Coats-Redfern法对式(5)进行处理可得

(6)

对多数的裂解反应[13],RT/E≫1, 1-2RT/E≈1, 由于式(6)右端第一项几乎均为常数, 因此式(6)可表示为

(7)

当用FWO法求E时, 不涉及反应机理函数, 避免了相对误差, 由于温度积分采用近似方法, 因此引入了近似误差.对温度积分后可得

(8)

对式(8)两边取对数可得

lnP(u)=-u+ln(u-2)-3lnu,

(9)

若20≪u≪60, 则用Taylor级数展开对数项并取一阶近似, 可得

(10)

lgβ与1/T呈线性相关, 通过曲线斜率可求出转化率对应的表观活化能[15].

用辰华CHI 760E型电化学工作站进行电化学测试, 将2 mg糠醛渣基木质素/纤维素碳材料与乙醇(50 μL)、去离子水(50 μL)和Nafion(50 μL)混合制备浆液, 超声均匀后将12 μL的浆液滴到打磨抛光后的玻碳上, 自然干燥. 采用三电极体系(玻碳电极作为工作电极, 铂片作为对电极, Hg/Hg2Cl2作为参比电极)测试样品氧还原(ORR)性能, 电解质溶液为0.1 mol/L KOH, 电位均已校正为可逆氢电极(RHE)的电位.

2 结果与讨论

2.1 木质素、纤维素和半纤维素的质量分数分析

糠醛渣基木质素/纤维素复合材料的化学组成分析列于表1. 由表1可见, 木质素和纤维素的质量分数较高, 木质素和纤维素的质量分数分别为53.18%和39.48%, 远高于其他普通植物, 因此用糠醛渣可提取木质素和纤维素. 在制备糠醛过程中生物质中的半纤维素大部分被水解成戊糖, 因此半纤维素的质量分数较低, 仅占4.16%, 由于糠醛渣中存在一定量的灰分等其他物质, 不利于糠醛渣的高值化利用, 因此可采取合适的方法去除.

表1 糠醛渣基木质素/纤维素复合材料的化学组成分析

2.2 元素分析

糠醛渣基木质素/纤维素复合材料与未处理糠醛渣的元素分析列于表2. 由表2可见, 糠醛渣基木质素/纤维素复合材料主要由C,H,O三种元素组成, 并含有微量的N和S元素. 其中C元素为主要成分, 其质量分数为55.98%, 糠醛渣基木质素/纤维素复合材料与未经处理糠醛渣元素中C元素的质量分数相差较小, 均可作为一种良好的可再生碳源加以利用.

表2 糠醛渣基木质素/纤维素复合材料的元素分析

2.3 微观结构分析

糠醛渣及糠醛渣基木质素/纤维素复合材料的扫描电子显微镜(SEM)照片和原子力显微镜(AFM)照片分别如图2和图3所示.

图2 糠醛渣(A)及糠醛渣基木质素/纤维素复合材料(B)的SEM照片Fig.2 SEM images of furfural residue (A) and furfural residue based lignin/cellulose composites (B)

图3 糠醛渣基木质素/纤维素复合材料的AFM照片Fig.3 AFM image of furfural residue based lignin/cellulose composites

由图2(A)可见, 糠醛渣表面较粗糙、致密, 呈不规则的块状结构. 由图2(B)可见, 糠醛渣基木质素/纤维素复合材料呈明显的纤维状结构, 其周围分散较多颗粒. 由图3可见, 糠醛渣基木质素/纤维素复合材料为粗细不同、长短不一的纤维素纤维, 其周围分散大小不一的木质素颗粒. 根据AFM照片统计出糠醛渣基木质素/纤维素复合材料中木质素粒径和纤维素粒径分布, 如图4所示. 由图4(A)可见, 木质素直径为20～300 nm, 直径集中在(100±15)nm处; 由图4(B)可见, 纤维素长度为0～1 200 nm, 长度集中在(250±150)nm处; 由图4(C)可见, 纤维素直径为0～100 nm, 直径集中在(35±15)nm处.

图4 糠醛渣基木质素/纤维素复合材料中木质素和纤维素的粒径分布Fig.4 Particle size distribution of lignin and cellulose in furfural residue based lignin/cellulose composites

2.4 红外光谱分析

图5 糠醛渣基木质素/纤维素复合材料的红外光谱Fig.5 Infrared spectrum of furfural residuebased lignin/cellulose composites

2.5 紫外光谱分析

糠醛渣基木质素/纤维素复合材料的紫外光谱如图6所示. 根据元素分析可知糠醛渣基木质素/纤维素复合材料中含有大量的木质素, 木质素作为芳香族化合物含有丰富的苯环结构, 可强烈吸收紫外光, 因此通过紫外光谱可进一步了解复合材料的表面官能团. 由图6可见, 糠醛渣基木质素/纤维素复合材料在300 nm处出现一个明显的紫外光谱特征吸收峰, 表明糠醛渣基木质素/纤维素复合材料的侧链结构中存在较多共轭烯键[20].

图6 糠醛渣基木质素/纤维素复合材料的紫外光谱Fig.6 UV spectrum of furfural residue basedlignin/cellulose composites

2.6 热解过程及热解动力学分析

不同升温速率下糠醛渣基木质素/纤维素复合材料的热重(TG)曲线和热重微分(DTG)曲线如图7所示. 由图7可见, 不同升温速率下的TG和DTG曲线趋势大致相同, 主要分为3个阶段[21]. 第一阶段发生在室温～190 ℃, 总质量损失为3.95%, 主要是水分的去除. 第二阶段发生在190～460 ℃, 总质量损失为47.60%, 这是由于糠醛渣基木质素/纤维素复合材料中纤维素、半纤维素和木质素在该阶段产生分解所致. 随着升温速率从5 ℃/min增加到30 ℃/min, DTG曲线的峰值温度从341 ℃增加到378 ℃, 这是由于生物质的热导率较低, 糠醛渣作为一种生物质, 若升温速率太快则受热时存在时间延迟, 从而出现热滞后现象. 第三阶段(>460 ℃)对应炭化过程, 随着加热速率从5 ℃/min增加到30 ℃/min, 固体残渣的质量占比变大, 这是由于温度相同时, 样品升温越慢, 物料传热和传质过程越充分所致[22].

图7 糠醛渣基木质素/纤维素复合材料在不同升温速率下的TG(A)和DTG(B)曲线Fig.7 TG (A) and DTG (B) curves of furfural residue based lignin/cellulose composites at different heating rates

为进一步验证第二阶段(190～460 ℃)的活化能, 用Coats-Redfern法对糠醛渣基木质素/纤维素复合材料进行动力学分析, 结果列于表3.

表3 用Coats-Redfern法对糠醛渣基木质素/纤维素复合材料进行热解反应动力学分析

由表3可见, 实验条件下升温速率对表观活化能的影响较小, 但热解开始和结束的温度随升温速率的增加而增加, 主要失质量区间随升温速率的增加向高温区移动. 整体表观活化能较低(30 kJ/mol), 与文献[23]的结果一致, 表明糠醛渣基木质素/纤维素复合材料的热解反应较易进行. 糠醛渣基木质素/纤维素复合材料在不同升温速率下lnβ和1 000/T的关系如图8所示. 由图8可见, 线性拟合较好. 用FWO法对糠醛渣基木质素/纤维素复合材料进行热解反应动力学分析, 结果列于表4. 由表4可见, 通过FWO法计算出的活化能为22.30～40.17 kJ/mol, 其整体上随转化率的升高而增大, 最大值为40.17 kJ/mol. 采用两种方法拟合的曲线线性相关系数R2均较大(>0.93), 因此糠醛渣基木质素/纤维素复合材料的主要热解阶段可视为一级动力学反应, 表明单段一级动力学模型可靠.

表4 用FWO法对糠醛渣基木质素/纤维素复合材料进行热解反应动力学分析

图8 糠醛渣基木质素/纤维素复合材料在不同升温速率下ln β和1 000/T的关系Fig.8 Relationship between ln β and 1 000/T of furfural residue based lignin/cellulose composites at different heating rates

2.7 糠醛渣基木质素/纤维素氮硫共掺杂碳材料电催化氧还原性能

纯糠醛渣基木质素/纤维素复合碳材料(FR/C)与糠醛渣基木质素/纤维素氮硫共掺杂多孔碳材料(FR/C-N-S)的循环伏安(CV)曲线和 1 600 r/min下的线性扫描伏安(LSV)曲线如图9所示. 由图9(A)可见, 碳材料在O2饱和的0.1 mol/L KOH电解液中出现明显还原峰, 表明两种碳材料均具有电催化氧还原(ORR)活性. 由图9(B)可见, FR/C-N-S的起始电位(Eonset)为0.93 V, 半波电位(E1/2)为0.83 V, 极限电流密度为1.75 mA/cm2, 与商业Pt/C(Eonset=1.04 V和E1/2=0.86 V)相近, 远高于FR/C的氧还原催化活性(起始电位为0.74 V, 半波电位为0.6 V, 极限电流密度为1.14 mA/cm2), 可见掺杂杂原子增强了糠醛渣基木质素/纤维素复合碳材料的电催化氧还原性能, 表明以糠醛渣基木质素/纤维素复合材料为生物质前驱制备的碳材料可作为理想的燃料电池氧还原催化剂.