盐酸对水热制备铌酸银形貌的调控和光催化性能的提升

姜 磊，黄晓桦，周 毅，郑哲先

（厦门理工学院光电与通信工程学院，福建 厦门 361024）

在能源问题和环境污染问题日渐严峻的背景下，如何更好地利用太阳能成为人们研究的热点。作为一种新型的环境治理方法，光催化技术对环境和能源都有着十分重要的意义。该技术具有以下特点：（1）成本低，可有效利用太阳光进行降解；（2）反应速率快并且可控；（3）不会产生二次污染。传统光催化剂如TiO2材料，因其具有较宽的禁带宽度（3.2 eV）限制了其对可见光的吸收和利用［1］。因此，寻找和开发新的光催化材料是目前推动光催化发展的重要途径之一。在各类光催化剂材料中，铌酸银材料因具有对可见光响应的合适的禁带宽度（2.8 eV），同时其具备的铁电性和压电性［2-3］对光催化起着一定的调节作用，因而成为公认的具有较好的光催化潜力的材料。然而，纯相铌酸银的光催化效率尚不能满足工业需求，因此需要进一步改性。相较于以固相法为基础进行铌酸银光催化性能改性而言［4-5］，水热法在调控样品粒径尺寸和微观形貌方面显示出了更多优势和可控性，是一种在微观上对样品进行改性的有效手段。Yu 等［6］通过水热法在铌酸银表面负载银颗粒，有效阻碍了光生电子空穴的复合，提高了光催化性能。Li等［7］和Xu 等［8］分别通过水热法在铌酸银表面负载金颗粒和铂颗粒，利用局部表面等离子体共振（SPR）效应和压电效应协同，成功提高了铌酸银的压电光催化效率。但目前对水热法制备的铌酸银基光催化的研究仍存在着光催化效率较低、制备工艺繁琐等问题，尚不满足工业需求。因此，在简单有效地实现水热过程中对铌酸银进行改性，以此调控其形貌和性能成为研究的热点。

研究发现，盐酸在水热法中通常具有充当反应介质、调节反应条件和辅助晶体生长等作用。例如，王冰等［9］通过在水热制备二氧化钛纳米棒的过程中，添加盐酸，成功实现了对二氧化钛纳米棒阵列生长的影响，改变了其形貌和结构；程存喜等［10］以水热法为基础，在制备二氧化钛的过程中添加盐酸，形成钛氧网结构，制备出了二氧化钛胶体，因此提高了以二氧化钛为基础的太阳能电池的光电转换效率。因此，在水热制备二氧化钛的过程中，盐酸能够改变其生长方向并提高其光催化性能。虽然还有其他研究通过在水热过程中添加盐酸实现了对不同材料形貌的调控和光催化性能的提升［11-15］，然而，在水热制备铌酸银基光催化剂的研究中，关于利用盐酸进行形貌和光催化性能调控的研究尚未开展。基于此，本文通过添加适量的盐酸实现对纯相铌酸银粉末形貌的调控和光催化性能的提升。

1 材料制备

采用水热法制备铌酸银光催化剂粉末。制备过程为：将原料Ag2O（99.9%）、Nb2O5（99.9%）、NH4HF2（99%）按照1∶1∶3放入50 mL的反应釜内胆中，添加或不添加0.5 mL浓度为1.5 mol·L-1的盐酸（HCl），接着加入去离子水并不断搅拌5～10 min。搅拌均匀后装入反应釜金属外壳中，置于鼓风干燥箱在200 ℃下保温24 h，待冷却后清洗过滤，最后在50 ℃下干燥得到样品（添加HCl 和不添加HCl制备的样品分别命名为ANCL和AN）。

2 样品表征与性能表征

利用Panalytical X’Pert Pro 型 X 射线衍射仪采集样品的衍射图谱（ XRD ）；利用Gemini Sigma 型场发射扫描电子显微镜采集样品的SEM 图像和EDS 图谱；使用Lambda 650 型紫外可见分光光度计测定有机物的吸收光谱。

利用有机物降解实验测量样品的光催化活性。将100 mg 的粉末催化剂分散在100 mL 的RhB 水溶液（10×10-6）中，并在黑暗中搅拌40 min以达到吸附平衡。然后在氙灯（300 W）全光谱辐照下进行降解反应，每30 min取样4 mL，离心后取上层清液，并用紫外-可见分光光度计测定清液的吸光度。

利用自由基猝灭实验用来确定主要活性物质。分别对含有10 mmol·L-1的EDTA-2Na（空穴猝灭剂）， 10 mmol·L-1的IPA（羟基猝灭剂）和0.1 mmol·L-1的对苯醌（超氧自由基淬灭剂）的100 ml RhB溶液（10×10-6）进行降解。催化前，将猝灭剂、RhB溶液和催化剂在暗室中搅拌40 min，之后在氙灯辐照下进行降解。

图 1 AN和ANCL的XRD图谱和（114）衍射峰处放大图Fig.1 XRD patterns for AN and ANCL and enlarged view of diffraction peak (114)

3 实验结果与讨论

3.1 样品物相与形貌

图1（a）为AN和ANCL的XRD图谱。从中可见，两个样品的衍射峰均能与铌酸银标准卡片［No.22-0471］相匹配，峰形尖锐，结晶度良好。ANCL的XRD 图谱未出现明显杂峰，说明少量的盐酸不会使铌酸银的相结构发生变化。另外，由图1（b）可知，ANCL的主峰（114）向高角度偏移并且峰强有所增强，这表明少量盐酸的添加可能会使得铌酸银的晶格收缩，促进结晶。

图2 为AN 和ANCL 粉末的SEM 图像。由图2 可见，未添加盐酸的AN 样品在放大20 000 （图2（a））和40 000（图2（c））的倍数下均观察到规则的立方体形貌，这与铌酸银的面心立方结构相吻合，也与利用水热法制备得到的铌酸银形貌相似［16-17］。从图2（b）、（d）可以看出，ANCL样品立方体表面生长出明显的针状结构。已有对水热法制备铌酸钾纳米线和纳米棒的研究表明，盐酸的加入能够改变铌酸银表面的生长方向，从而改变立方体表面的形貌［18］。由此可以推测，少量盐酸的添加促使铌酸银立方体表面生长出针状形貌，使具有更强氧化活性的晶面暴露在表面。

图 2 20 000、40 000放大倍数下AN和ANCL的SEM图像Fig.2 SEM images of AN and ANCL at magnifications of 20 000 and 40 000

为获得样品的元素组成情况，利用SEM 的EDS 对AN 和ANCL 样品进行面扫，选区、相应的能谱及实际元素含量如图3 所示图中：CPS 代表每秒计数率（eV）;E 代表能量（keV）。AN 和ANCL 的Ag、Nb元素含量的比值与理论值基本吻合，两次测试中氧元素的占比均略高，并未发现其他元素。氧元素比例偏高可能是受测试中导电胶的影响所致。

图3 AN和ANCL的EDS图谱和元素含量Fig.3 EDS spectrum and elemental content for AN and ANCL

图 5 光催化基本原理Fig.5 Basic principle of photocatalysis activity

3.2 光催化性能

AN 和ANCL 的光催化活性通过300 W 氙灯照射下样品催化降解RhB 溶液的速率来评价。如图4（a～b）所示，随着光照时间的延长，RhB 在554 nm 处的特征峰逐渐降低且向左偏移。 通常情况下，RhB 的降解经历了脱乙基和共轭环被破坏两个过程［19］。脱乙基过程中产生的多个脱乙基化产物，它们的最大吸收特征峰通常都低于554 nm，从而导致吸收图谱中的峰位向左偏移［20］。这一现象说明AN和ANCL均对RhB溶液有降解效果。

众所周知，有机染料在浓度较低时，其溶液浓度和吸光度（D）成正比。根据郎伯-比尔定律，作为有机染料的RhB溶液的降解率（Y）可以定义为

式（1）中：C0和Ct分别为反应前后降解物的浓度［21］。如图4（c），当光照时长为180 min 时，AN 对RhB溶液的降解率为79%；在ANCL催化剂作用下，RhB的浓度在120 min时已经降解了97%，降解速率相较于AN 得到明显提高。此外，根据一级动力学关系式以时间对ln(C0- Ct)作图，可得反应的拟合动力学曲线，所得直线斜率即为反应速率常数k［22］。由图4（d）可知，ANCL 催化下RhB 的反应速率k 相较AN 提高了约3.35 倍。这些结果表明具有针状形貌的ANCL 具有更高的光催化效率，而这极有可能与暴露的强氧化性晶面产生更高的光催化活性有关［17，23-24］。

3.3 盐酸作用与光催化性机理

通常一价的银离子只会存在于酸性溶液，而氧化铌在一般情况下不溶于酸，但是能够溶于氢氟酸（HF）。氟化氢铵易溶于水，并且能够提供酸性环境。根据Tikhomirova 等［25］的研究发现，Nb2O5与氟化氢铵在373～403K 时发生反应生成（NH4）3NbOF6。并且反应物可以通过水解、脱水生成游离的铌酸根离子（NbO3-），与水中的银离子生成铌酸银。因此水热法制备铌酸银的大致过程如下：

常态下氧化银和盐酸会生成难溶的氯化银，而XRD 的结果表明，在添加少量盐酸的水热过程中，氧化银更易和铌酸根离子结合，并不会生成氯化银。根据李玉祥等［26］的研究发现，在晶核的生长过程中，溶液中的氯离子（Cl-）起着重要的作用，能够阻碍（101）晶面的生长，促使TiO2在（001）方向生长，逐渐生长为棒状结构。因此，在本次实验中，盐酸提供的酸性条件促使反应液中的银离子更快生成，从而加快了结晶速度和提高了结晶度。而氯离子的存在使铌酸银的生长方向发生类似TiO2的改变，导致其形貌变化，使氧化性较高的（001）晶面更易暴露，提高其光催化效率。因此，通过在水热过程中添加少量盐酸来调控铌酸银形貌和提升其光催化效率是可行的。

图5 给出了铌酸银基材料光催化的基本原理。从图5 可见，铌酸银基材料光催化主要分为3 个过程：1）当辐照的光能大于催化剂的带隙能量时，价带（VB）上的电子会被激发跃迁至导带（CB）形成光生电子，并在价带上形成对应的光生空穴；2）被光激发产生并被有效分离的光生电子和空穴迁移至催化剂表面，进行氧化还原反应；3）这些经过氧化还原反应产生的活性自由基能够对溶液中的有机物进行氧化分解。通常情况下，参与氧化分解有机物的活性自由基主要有3 种：光生电子与水中的游离氧所形成的超氧自由基（·O2-）、光生空穴与水中游离的氢氧根或水所生成的羟基自由基（·OH）以及光生空穴（h+）［27］。

为了进一步探究在降解RhB 过程中起主要作用的活性物质，以ANCL 为例进行了自由基猝灭实验。图6 展示了加入EDTA-2Na，IPA 和PBQ 后90min 时的降解效率。对应IPA 捕获羟基的实验，其降解效率并没有明显降低，这证明在此次实验中羟基自由基并不是主要的活性物质。而EDTA-2Na 对降解效率有一定的影响作用，这证明光生空穴在本次降解中具有一定程度的作用。加入了PBQ 后，RhB 溶液的降解效率发生了显著的降低，这说明在本次ANCL 光催化降解RhB实验中，超氧自由基是最主要的活性物质。

图6 不同自由基猝灭剂下ANCL降解RhB的效率Fig.6 Efficiency of RhB degradation by ANCL under different free radical quenchers

4 结论

本文以水热法制备了AN，并以水热法为基础，在水热过程中添加0.5 mL的 1.5 mol·L-1的盐酸制备了ANCL样品。XRD的结果证实了AN和ANCL的晶体结构均与铌酸银标准PDF卡一致，并且ANCL的晶格相较于AN 进一步收缩。SEM 的测试结果表明，在常规水热制备条件下制备出的AN 样品具有立方体形貌，而少量盐酸的添加使得原具有立方体形貌的铌酸银颗粒表面上生长出针状结构。这得益于盐酸中氯离子的存在，改变了铌酸银的生长方向，使具有高催化活性的晶面（001）更易暴露。光催化降解RhB 溶液的结果表明，立方体表面具有针状结构的ANCL样品具有更高的光催化效率，一级反应速率相较于立方结构的AN 样品提升了3.35倍。自由基猝灭实验发现，超氧自由基是ANCL 光催化降解RhB 过程中起主导作用的活性物质。表明0.5 mL 的1.5 mol·L-1的盐酸可以有效地改变纯相铌酸银粉末的生长方向并调控其形貌，使高能晶面更易暴露，从而改善其光催化性能。这也为如何有效、简便调控水热制备的铌酸银的形貌和光催化性能提供一种可行性方案。