基于分光光度法的化学振荡教学实验设计

2024-01-15高锦红刘雨晗党一彤

分析仪器 2023年6期

杨珊高锦红张霜刘雨晗王伟党一彤

（1.渭南师范学院化学与材料学院，渭南 714099；2.陕西省河流湿地生态环境重点实验室，渭南 714099）

0 引言

化学振荡是指在某些化学反应体系中有些物理量（如：颜色、温度、pH、组分浓度、电极电位等）随时间（或空间）的变化发生周期性变化的现象[1]。化学振荡反应研究非平衡非线性现象，自发现以来，理论研究主要集中在新振荡体系的设计、振荡行为检测、振荡机理及影响因素等方面，应用研究主要是在化学、环境、药物等的分析检测、与高分子材料结合开发智能材料以及利用化学振荡来解释生命体系中物质浓度变化现象等[2,3]。目前，已见报道的化学振荡体系有200多种[3]，振荡的研究检测方法有电化学法、离子选择性电极法、分光光度法等[4-13]。目前，关于化学振荡教学实验的报道，大多数采用电位法[4-8]，也有基于光强度法的报道[14,15]，但未见用分光光度法的报道。

作为物理化学动力学部分的实验，教材上采用的化学振荡反应是经典的BZ振荡反应（溴酸钾-丙二酸-硫酸铈铵-硫酸体系），研究方法为电位法，测定化学振荡反应的电位-时间曲线来求反应的表观活化能[4]。电位法测试BZ振荡反应至少要用到两个电极—参比电极和工作电极，电极清洗和使用相对麻烦[4,7]。光强度法测试BZ振荡反应使用智能手机或摄像机收集振荡体系透射光的亮暗变化[14,15]，装置成本低，方法近似于分光光度法，但无法获得颜色变化对应的波长信息，故不利于振荡机理的解析。由于分光光度法测试灵敏度高，本实验改用紫外可见分光光度法来研究经典的BZ振荡反应。BZ振荡体系中铈离子浓度随着时间发生周期性变化，伴随着溶液颜色在黄色和无色之间往复变化，故而可以用紫外可见分光光度法来定量研究体系的颜色振荡。有报道[9]用分光光度计测试在比色皿中进行的BZ反应，由于比色皿中没有搅拌、没有控温，故振荡衰减的非常严重（见图1）；而连续流动反应器中的振荡装置又很复杂，都不适合教学实验使用。本实验采用光纤探头式紫外可见分光光度计来测试BZ振荡反应，光纤探头清洗和操作都很方便，光纤探头直接插入分光光度计机体外的反应器中，在测试的同时可直观看到颜色变化，方便加样和控温。本实验旨在培养学生以下知识和能力：(1) 了解BZ振荡反应的机理；(2) 掌握分光光度法连续测量吸光度的方法；(3) 掌握大量复杂数据的处理方法。由于很多化学振荡反应都因过渡金属的参与而伴随颜色振荡[10,11]，故而本实验方法可拓展应用于其他有颜色变化的化学振荡体系，通过测试体系颜色变化以探究振荡反应机理。

图1 比色皿中BZ振荡反应典型的吸光度-时间曲线(315 nm)

1 实验部分

1.1 实验原理

BZ反应（Belousov-Zhabotinskii reaction）是指在强酸介质中金属离子催化BrO3-氧化易溴化的有机底物的反应体系[12]。在经典BZ振荡反应中，硫酸为反应介质，铈离子作催化剂，通过一系列复杂反应，丙二酸被溴酸盐氧化，总的反应式为[4]：

在该反应中，整体上溴酸钾和丙二酸随着反应进行而不断消耗，但反应过程中的中间产物HBrO2、Br-和Ce4+/Ce3+等组分的浓度在一定条件下周期性变化。关于BZ反应的机理，普遍被人们接受的是FKN机理（由Field, Körös, Noyes于1972提出[4,12]），可以概括为A、B、C 3个反应过程，这3个过程形成如图2所示的反馈环[7]。

图2 BZ反应的FKN机理示意图(据文献[7]修改)

当Br-浓度较大时，反应按过程A进行，Br-被消耗并生成BrCH(COOH)2（简写BrMA）；当Br-浓度较小时，反应按过程B进行，Ce3+被氧化为Ce4+，由于过程包含自催化步骤，导致过程B的反应速率很快；随后，过程C启动，过程A的反应产物BrMA被Ce4+氧化生成CO2和HCOOH，Ce4+被还原为Ce3+，同时Br-再生；当Br-浓度超过临界浓度（[Br-]临界= 5×10-6[BrO3-]）时，过程A又被触发，完成一次振荡[4,7,12]。振荡前的诱导期（见图5（a））可以被解释为反应需要足够的时间积累BrMA以产生足够的Br-来抑制过程B，在反应初加入BrMA可以抑制诱导期[12]。由于反应中Ce4+/Ce3+组分的浓度会发生周期性变化，故而溶液的颜色在黄色（Ce4+）和无色（Ce3+）之间发生变化。

本实验采用分光光度法来研究BZ反应的在不同温度下的振荡行为，用光纤探头式紫外可见分光光度计测试不同温度下因[Ce4+]/[Ce3+]之比的吸光度随时间变化曲线，从而获得诱导期、振荡周期、振幅等数据，计算反应的表观活化能。

1.2 仪器与试剂

仪器：Cary 60紫外可见分光光度计（带光纤探头，安捷伦公司）；雷磁JB-10电磁搅拌器（上海精密科学仪器有限公司）；HWY-10多功能循环恒温水浴（上海昌吉地质仪器有限公司）；BSA124S-CW电子天平（赛多利斯北京公司）；特制夹套反应器（V=60 mL）（定制）。

试剂：丙二酸（CH2(COOH)2，A.R.，天津科密欧化学试剂有限公司）；溴酸钾（KBrO3，A.R.，上海试剂二厂）；硫酸（H2SO4，A.R.，四川西陇化工有限公司）；硫酸铈铵（(NH4)4Ce(SO4)4，A.R.，成都市科龙化工试剂厂）；超纯水（电阻率18.2MΩ·cm，自制）。

1.3 实验步骤

(1) 溶液配制：用超纯水配制0.4 m o l·L-1CH2(COOH)2、0.2mol·L-1KBrO3、3.0mol·L-1H2SO4和0.005mol·L-1(NH4)4Ce(SO4)4（在0.2mol·L-1H2SO4中配制）溶液各100mL。

(2) 振荡测试：搭建如图3所示的振荡反应及检测装置。量取硫酸铈铵、丙二酸、硫酸溶液各10mL加入特制反应器中，恒温15min，插入光纤探头，在搅拌下，加入预热15min的溴酸钾溶液10 mL，立即开始测试吸光度(A)随时间(t)的变化，同时观察溶液的颜色变化。紫外可见分光光度计的测量参数设置为：波长200～800nm、间隔5nm，循环300次、间隔0.1min，用超纯水调零。测试结束，数据另保存为Excel可读的.csv格式。重复上述实验过程，测试并收集15～40℃的吸光度数据。

图3 BZ振荡反应改进的装置图

(3) 数据处理：选择某温度下BZ反应的吸光度-波长的数据（.csv格式），用Excel打开，从中选择315nm（Ce4+的λmax，文献值为320nm[10]和318nm[13]）行的吸光度、波长数据，复制，通过“ 选择性粘贴→转置 ”将行转为列，再通过“ 数据→筛选→自动筛选 ”（例如：设置自动筛选条件为小于5）选出吸光度数据、弃去波长数据，然后复制数据到新的工作表中，在其左侧添加时间列（起始为0，间隔0.1min）”。以吸光度A对时间t作图，得到体系颜色振荡的A-t曲线，并从中获取振荡行为数据：诱导期tu，振荡周期tz，最大吸光度Amax，最小吸光度Amin和振幅ΔA，ΔA与tz均取第1～3周期数据的平均值。获取各温度下BZ反应的振荡数据，绘制ln(1/tu)～1/T和ln(1/tz)～1/T图，根据图中直线斜率分别求出诱导表观活化能Eu和振荡表观活化能Ez[2]。

2 结果与讨论

BZ振荡体系颜色在黄色和无色之间周期性变化。黄色源于体系在波长265～400nm的吸收（图4），以Ce4+的吸收为主，伴有Br2和Br3-的少量吸收[12,13]；而无色则对应体系中Ce3+和Br-浓度较大时。故本实验选取Ce4+的λmax来研究振荡行为。

图4 BZ振荡反应的吸光度-波长曲线

不同温度下的BZ体系315nm处的振荡曲线见图5、振荡行为数据见表1。随着温度的升高，tu和tz减小，ΔA基本不变（见表1）。吸光度的增加过程快、减小过程慢，这是由于Ce3+氧化为Ce4+的过程是自催化反应，但Ce4+还原为Ce3+的过程则不是；随着温度的升高，吸光度的减小过程显著加快，这导致tz减小。以tu和tz的负对数对1/T作图，得到如图6所示的线性关系，这表明BZ振荡反应在15～39 ℃符合Arrhenius公式。根据Arrhenius公式lnk=-Ea/RT +A，分别用1/tu和1/tz替换反应速率k，从图6的直线斜率可求出反应的表观活化能：诱导活化能Eu= 59.01 kJ/mol，振荡活化能 = 61.98 kJ/mol，这表明温度变化对振荡周期的影响更大。

表1 不同温度下BZ反应的振荡行为数据

图5 温度对BZ振荡反应的影响

图6 诱导期(tu)和振荡周期(tz)与温度的关系

多次重复实验证明，该BZ反应的温度在20～35 ℃范围内A-t振荡曲线相对更稳定，振幅较大（ΔA可达0.97），温度对反应诱导期和振荡周期的影响更符合Arrhenius公式。

各物质浓度实验表明，可产生稳定A-t振荡的各物质浓度范围为：CH2(COOH)20.2～0.7mol·L-1、KBrO30.08～0.35mol·L-1、H2SO41.5～4.5mol·L-1和(NH4)4Ce(SO4)40.002～0.008mol·L-1；浓度变化对振荡行为的影响规律为：还原性底物CH2(COOH)2增加，tu、tz、ΔA都逐渐减小，基本呈线性关系；氧化剂KBrO3增加，tu增大，tz线性减小，ΔA线性增大；介质H2SO4增加，tu减小，tz线性减小，ΔA线性增大；催化剂(NH4)4Ce(SO4)4增加，tu线性减小，tz略有增大，ΔA线性增大。以Amax≈1、振幅较大、周期适中为依据，兼顾节约原则，BZ振荡体系可选的储备液浓度为CH2(COOH)20.3～0.4mol/L, KBrO30.15～0.20mol/L，H2SO42.5～3.0mol/L，(NH4)4Ce(SO4)40.004～0.006mol/L；当4种储备液浓度依次为0.3、0.15、2.5和0.004mol/L时，其振荡参数为：tu=270 s，tz=136 s，Amax=1.02，Amin=0.12，ΔA=0.90。

在实验教学中，当温度间隔2℃、每个温度点测试20 min、测试5个温度下的振荡曲线，则实验从溶液配制到测试结束的总时长为4～5 h，多小组学生实验所得图6的线性相关系数R2在0.97～0.99，表明实验的重现性良好。对于不具备光纤探头的实验室，若采用比色皿进行实验，需要提前预热反应液，在溶液混合、摇匀后立即开始测试，诱导期的测试误差大、且误差随温度的升高而增大（可适当降低Ce4+或H+浓度以增大tu），振荡周期只取第一周期的数据。需要注意的是，浓硫酸有强腐蚀性，其余3种试剂或有毒或有害，实验人员防护应佩戴护目镜、口罩和手套。