焦磷酸法测定粉尘中游离二氧化硅的方法优化和改进

耿 轲 黄弘毅 柴红艳

（北京铁路疾病预防控制中心，卫生化学检验科，北京 100038）

自然界中存在着大量二氧化硅，在玻璃、陶瓷、砂石和煤炭运输等生产活动中也都可以产生游离二氧化硅[1]。劳动者在工作场所中长期吸入含有游离二氧化硅的粉尘是导致尘肺的主要病因，所以粉尘中游离二氧化硅的含量是评价粉尘危害性质的主要指标[2]。目前检测方法有焦磷酸酸法、红外分光光度法、X射线法[3]。焦磷酸法因成本低结果可靠被广泛应用[4]。但该方法的缺点是操作步骤多、效率低，对人员的操作要求严格，消解和过滤过程尤甚。加热消解时需要严格控温并持续搅拌，后续过滤步骤繁杂易产生胶状物，稍有不慎就会使实验无法进行或产生较大偏差，导致实验失败，给实验人员造成巨大压力和负担[4]。本研究为此从两方面进行改进，一是优化样品的消化过程，选择最佳加热设备同时使用电动搅拌代替人工操作，减轻实验人员的压力的同时避免因手动误差造成的实验的失败。二是合并过滤和酸洗的过程，减少操作步骤、提高实验效率，还可降低胶状物的形成。通过检测质控样品和实际样品证实改进后的方法检测结果与国标一致，精密度高，可广泛用于日常样品检测中。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

万分之一电子分析天平（AE100德国梅特勒公司）；高温电子炉（M O V-1 1 2-P C 松下公司）；马弗炉(C E M 美国P h o e n i x)；小型电子搅拌器（EUROSTAR20德国艾卡公司）；数显陶瓷加热板(C-MAG HP7德国艾卡公司)；瓷坩埚，慢性定量滤纸(通用电气生物科技有限公司)；温度计0～300℃。

85%磷酸，氢氟酸，盐酸0.1mol/L。以上试剂均来自于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 方法

1.2.1 采样

根据GBZ 159-2004的要求进行采样[5]。但在实际工作中，由于现场环境等因素影响，采集的样品通常为原材料和操作工位的积尘[6]。

1.2.2 质控样品

质控样品来源于广东省职业病防治院，样品编号GDOHZKTG012-1，参考值范围13.0%～17.6%；样品编号GDOHZKTG012-2，参考值范围35.4%～47.8%。

1.2.3 国标方法和原理

粉尘中的硅酸盐及金属氧化物能溶于加热到245℃～250℃的焦磷酸中，游离二氧化硅几乎不溶，而实现分离，然后称量分离出的游离二氧化硅，计算其在粉尘中的百分含量[3]。

1.2.4 实验方法

样品准备：现场采集的粉尘颗粒较大时需要玛瑙研磨器进行研磨，之后用160目分子筛进行分筛。若含有煤等有机物时在消解前先用在900℃灰化1小时，必要时用硝酸进行湿消解[6]。

焦磷酸制备：将85%的磷酸缓慢升温，加热至250℃将其中的水分全部蒸发，制备成焦磷酸用于样品的消化[3]。

样品消化：将准确称量的粉尘样品置于50mL的高型烧杯中，加入15mL焦磷酸和数粒硝酸铵与其混合均匀，随后置于数显陶瓷加热板上。将温度计固定在小型电子搅拌器的钻夹头上，调整位置使水银球恰好没入样品液体内而不触底，转速调至400转/分，持续搅拌样品。在加热过程中先将加热板温度设置为400℃，使样品快速升温。当样品温度达到220℃时，再将其调整为247℃，由此样品温度稳定上升并保持在245℃～250℃之间，持续消解15分钟。

稀释和过滤：将消解后的样品放置室温冷却至100℃，直接加入60℃左右的稀盐酸（0.1mol/L）30mL进行稀释，然后再将小烧杯中的内容物转移至大烧杯中，用热盐酸（0.1mol/L）冲洗温度计，小烧杯，冲洗液倒入烧杯，加热盐酸（0.1mol/L）约至100mL ～150mL，趁热过滤，完成后再用蒸馏水洗至中性经过碳化灰化，恒重后用重量法计算结果。

2 结果与讨论

2.1 加热设备的选择

国标要求将样品快速加热至245℃～250℃之间并保持15min。根据日常实验，发现升温至245℃时的速度过慢（时间＞20min）或当样品温度超过250℃时都将形成难溶的胶状物影响过滤速度。这就要求加热设备具备升温速度快，控温精准，热传导性和稳定性强，台面温度均匀等特点。所以选择合适的加热设备非常重要。目前实验室主要使用的加热设备有可调电炉和多孔电热消化器[1]等，电炉的板面根据不同材质分为金属、石墨、陶瓷、电阻丝。本实验对比了相同功率（1.5kW）的各种加热设备性能，结果见表1，通过比较发现，可调节电炉中电阻丝、不锈钢电热板等材质升温快，但稳定性和均匀性不高，而多孔电热消化器升温慢，控温不精准。由此可见陶瓷电热板优势最明显：一是在相同功率下陶瓷加热板台面温度与样品温度一致，热传导性强、温控精准便捷，耗能最少。二是热稳定性强,台面温度均匀，板面任意点温度无差异，无突跳的“ 热点 ”出现，在长时间内可保持温度恒定，无需实时观察和调整温度，可实现批量测定。

表1 加热设备的性能比较

2.2 样品消解过程的优化

国标方法是将粉尘样品放置于25mL锥形瓶中再加入15mL焦磷酸，加热并不断搅拌[3]。锥形瓶口小底大，加入的消解液液面高度仅1cm左右。而普通温度计的水银头长度在0.5cm～1.5cm之间，很难完全没入液体而不触底，并且在测温的同时进行搅拌就更加困难。本实验将锥形瓶换为50mL的高型烧杯，液面高度升至2cm左右，温度计的测温部分可完全深入液体中进行准确测量。另外焦磷酸比较粘稠，在加热过程中容易受热不均匀，避免局部温度过高需要在整个消化过程中持续充分搅拌。在高温条件下进行搅拌并实时观察温度对实验人员来说非常困难，容易失误引起误差，改用小型电子搅拌器替代人工操作可解决此类问题。小型电子搅拌器可自由调节转速，操作方便，且旋转平稳，可清晰观察温度计的水银指示。使用时将温度计固定在夹头上，当转速在400转/分时，其在液体内自转形成的涡旋可充分搅匀样品，避免局部温度过高形成胶状物导致实验失败的风险。同时也防止手动搅拌时温度计多次触碰壁造成测温不准和破裂的情况发生。如此操作有效降低了实验人员的压力和负担，提高了实验的成功率减少了手动操作的误差。

2.3 样品的过滤转移过程的改进

国标中，消解后的样品较为粘稠，需要用热蒸馏水稀释后方便充分过滤，之后再用盐酸冲洗滤纸去除溶于稀盐酸的干扰物。在实际操作中发现样品温度降至50～80℃时用热蒸馏水稀释容易产生胶状沉淀物，影响过滤速度造成实验失败。而合并稀释和酸洗的过程，改用60℃左右盐酸（0.1mol/L）直接进行稀释，直接溶解易溶于稀盐酸的干扰物[7]，减少操作步骤的同时加快过滤速度，另外还降低了形成胶状物的风险，有效提高了实验效率和成功率。两种方法的比较见表2。

表2 改进前后方法比较

2.4 与国标方法结果比对

2.4.1 质控样品测定

用两种方法分别对每个浓度的质控样品进行3次平行测定，结果见表3。结果显示检测结果均在参考值范围内。改进法结果准确可靠，精密度优于国标方法。

表3 两种方法测定质控样品比较

2.4.2 实际样品测定

分别在铁路货运的不同地点和工位，采集6种粉尘样品。用国标方法和改进后方法同时检测，结果见表4。结果显示相对偏差＜8%，国标方法和改进后的方法在不同类型的样品检测中结果基本一致，改进后的方法可用于日常检测。

表4 两种方法检测日常样品的比对

3 结论

改进后的焦磷酸法通过选择最优加热设备，电动代替人工搅拌，合并过滤和酸洗过程等方面提高实验效率，减少操作步骤和难度，减轻人员工作量的同时降低高温作业的风险。改进法测定了质控样品和日常样品，结果准确可靠，精密度高。该方法可广泛用于测定粉尘中游离二氧化硅的检测之中。