气相色谱HP-5柱快速测定苯乙烯中DNBP含量

2024-01-15代生平陈实春李建建杨德浩

分析仪器 2023年6期

代生平陈实春王磊李建建杨德浩

（中国石油独山子石化公司质检中心，独山子 833699）

1 前言

苯乙烯是重要的化工原料，主要用于合成橡胶和塑料生产。但苯乙烯在生产、运输、储存过程中容易发生聚合，常温下就可以发生聚合，温度越高聚合速度越快。在生产过程中为了减少苯乙烯的聚合，除采取负压操作以降低精馏温度外，通常加入DNBP作为阻聚剂延缓和防止苯乙烯发生聚合。苯乙烯装置中阻聚剂DNBP的循环利用，对整个工艺流程的成本以及苯乙烯的纯度都有影响，所以阻聚剂DNBP含量的测定对工艺控制和苯乙烯产品质量有着重要的意义。

DNBP传统分析方法是采用分光光度法比色测定。此方法分析时间长，且前期的样品预处理全是手动操作，人为主观因素会干扰试验结果，重复性差，对环境和操作者的危害大，笔者通过查阅相关资料，经过可行性研究论证，通过大量实验数据，建立了气相色谱法直接测定法，此方法的建立既能缩短分析时间，又能排除手动操作带来的人为误差，提高分析的准确度，满足工艺生产的需要。

2 实验部分

2.1 方法原理

用微量注射器取适当试样，注入气相色谱仪，试样中的目标组分DNBP和其他组分在HP-5色谱柱中分离后，用氢火焰离子化检测器（FID）检测，外标法定量，测定苯乙烯中DNBP含量。

2.2 仪器及试剂

2.2.1 仪器

氢火焰离子化检测器（FID）的Agilent 6890N气相色谱仪1台，Agilent色谱处理工作站，液体自动进样器（1μL自动进样针），2μL自动器进样瓶若干个，HP-5柱（30m×320μm×0.25μm），100mL容量瓶2个，XS204电子天平1台（d=0.1mg），10mL移液管、50mL移液管各1支。

2.2.2 试剂及标准溶液

2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚试剂（上海晶纯试剂有限公司）；DNBP标准液1000mg/kg：称取1g(精确至1mg)2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚（DNBP）标准物质溶解在999g的苯乙烯中配制成1000mg/kg的DNBP标准溶液。

2.2.3 色谱分析所用气体

氮气：纯度≥99.999%；氢气：纯度≥99.999%；压缩空气，3种气体使用前均经过分子筛干燥，进行脱氧、脱水、脱烃处理。

2.3 色谱分析条件的选择

经过多次试验和筛选，确定色谱操作条件如下，进样口压力：梯度压力，55.2kPa(8.0 psi)保持12.0min，以6.9kPa(1.0 psi)/min 升至96.6kPa(14.0 psi)结束；分流比：10:1，进样量0.5μL；空气流量：300mL/min；氢气流量：30mL/min；尾吹气流量：25mL/min；柱箱温度：初始 170℃，保持 1.0min，然后以 2℃/min速度升温至180℃，保持6.0min，最后以 20℃/min升温至 250℃，保持10min；检测器温度：250℃。

3 结果与讨论

3.1 苯乙烯中DNBP组分峰谱图确认

在2.3色谱分析条件下，经过多次样品实验并加标定性，加入标准物质DNBP后进行分析，经过谱图对比确认苯乙烯中DNBP出峰位置如图1所示，由图可知，在11.03min出峰时间的组分即DNBP组分，分离度R为1.98，大于1.5实现完全分离。

图1 苯乙烯中DNBP谱图

3.2 外标校正因子的制作

在文中色谱条件下，待色谱仪条件准备就绪后，用自动进样器吸取0.5μL的1000mg/的标准液平行测定两次，记录峰面积的平均值，通过外标公式计算出外标校正因子。测得标样中DNBP的平均峰面积为398.220，根据外标校正因子计算公式求得方法校正因子为2.511。

式中：fi—DNBP外标校正因子；C标i—标准样中DNBP的含量mg/kg；A平i—标准样中DNBP的平均峰面积（峰高）。

3.3 方法精密度验证

在2.3色谱分析条件下，待色谱仪准备就绪后，利用自动进样器抽取0.5μL苯乙烯样品进行分析，连续平行测定6次验证方法重复性，测试结果如表1所示，由表1可知，样品中DNBP的相对标准偏差较小，精密度较好。

表1 样品测定结果（n=6） mg/kg

3.4 方法准确度验证

利用不同浓度的已知标样验证方法准确度，分别选用100mg/kg、500mg/kg和1000mg/kg浓度的标样进行测定。用移液管分别准确移取10mL和50mL浓度为1000mg/kg的DNBP标准液到100mL容量瓶，用不含DNBP的苯乙烯定容至刻度配制成100mg/kg和500mg/kg的标准使用溶液，在2.3色谱分析条件下，待色谱仪准备就绪后，利用自动进样器抽取0.5μL标样平行测定6次验证准确度，分析结果见表2，回收率在100.4%～102.9%之间，准确度较高。

表2 标样回收率测定结果（n=6） mg/kg

3.5 色谱法可靠性检验

用分光光度法和色谱法分别对同一样品中的DNBP进行平行测定，采用t检验法检验色谱法可靠性。测定结果见表3，根据t检验法计算t计等于0.569，查t值表，当自由度n1+n2-2=10，置信度95%时，t表等于2.228。因t计（0.569）＜t表（2.228），说明这两种方法测定苯乙烯以及中控物料中DNBP含量无显著性差异，方法可靠。