自动电位滴定法测定氯代碳酸乙烯酯中总硫的含量

王 艳 张晓霞 崔庆霞 王瑞菲 岳 涛

（青岛科技大学山东化工研究院，济南 250014）

0 引言

氯代碳酸乙烯酯，通常为无色至浅黄色液体，是一种重要的有机合成中间体，主要用于合成氟代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯[1，2]。目前，工业生产氯代碳酸乙烯酯主要有磺酰氯和氯气法，其中磺酰氯法生产的氯代碳酸乙烯酯中除副产杂质二氧化硫、氯化氢外，还有残余的磺酰氯[3]，会累积到下游产品中，碳酸亚乙烯酯质量标准[4]中将硫酸根作为质量标准技术指标之一；此外，在存储过程中，磺酰氯在含微量水分的条件下会不断分解生成氯化氢和硫酸，影响氯代碳酸乙烯酯的品质；因此，建立一种准确、快速的分析方法测定总硫含量对氯代碳酸乙烯酯产品质量控制具有重要意义。

样品中总硫主要来源于二氧化硫和磺酰氯，一般二氧化硫的测定常采用氧化还原滴定法[5]；磺酰氯的测定有碱解银量法、碱溶中和法和氧化还原法[6,7]。根据二氧化硫和磺酰氯的性质，可将二氧化硫氧化成硫酸根、将磺酰氯水解成硫酸根，通过测定总硫酸根计算样品中的总硫含量。目前，硫酸根检测方法主要有重量法[8]、容量法[9]、离子色谱法[10]、等离子体发射光法[11]、库伦滴定法[12]、分光光度法[13]等，尚无文献报道氯代碳酸乙烯酯中总硫含量的检测。常量硫酸根的检测多采用重量法或容量法，重量法做为仲裁法测定结果准确，但耗时长、能耗高。容量法较重量法可大大缩短检测时间，自动电位滴定法较手动滴定法在终点判断准确度和结果精度方面有较大的优势。本研究用碘将二氧化硫氧化成硫酸根、加热使磺酰氯水解成硫酸，将不同价态的含硫化合物全部转化成硫酸根；用氯化钡-氯化镁溶液沉淀硫酸根，过量的氯化钡-氯化镁溶液以EDTA为标准溶液，采用K-B混合指示剂，用自动电位滴定仪-光度电极测定。方法将不同价态的含硫化合物全部转化成硫酸根，排除了单独测定含硫化合物时磺酰氯水解的干扰；采用K-B混合指示剂代替常用的铬黑T指示剂，避免了指示剂僵化对检测结果的影响。测定方法精密度和准确度较好，能够为氯代碳酸乙烯酯的质量控制提供参考。

1 试验部分

1.1 主要仪器与试剂

916 Ti-Touch型自动电位滴定仪、Optrode光度电极（瑞士万通公司）；SQP型电子天平（精度0.00001g，德国赛多利斯公司）；B-260型恒温水浴锅（上海亚荣生化仪器厂）。

磺酰氯（99.8%，国药集团化学试剂有限公司）；无水亚硫酸钠（98.5%，国药集团化学试剂有限公司）；盐酸、氯化钡、氯化镁、乙二胺四乙酸二钠、碘、盐酸羟胺、三乙醇胺、氢氧化钠、氨水、氯化铵（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；酸性铬蓝K、萘酚绿B（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）。

1.2 溶液配制

氯化钡-氯化镁溶液：称取9.2g氯化钡（BaCl2·2H2O）和2.6g氯化镁（MgCl2·6H2O），溶于1000mL水中，加入0.5mL盐酸调节酸度。

硫酸根混合标准溶液：称取0.35g亚硫酸钠、0.25g磺酰氯，置于含50mL水的100mL的容量瓶中，再加水稀释至刻度，制备成4.96mg/mL（以SO42-计）的溶液。

碘溶液：0.1mol/L，按照GB/T 601-2016[14]配制。

乙二胺四乙酸二钠（EDTA）标准溶液：c(EDTA)=0.05mol/L，按照GB/T 601-2016配制，用电位滴定法标定。

K-B混合指示液：称取0.1 g酸性铬蓝K、0.1 g萘酚绿B，用三乙醇胺溶液（1+6）溶解，保存到磨口瓶中。

淀粉指示液：10 g/L；盐酸溶液：1+1；氢氧化钠溶液：1 mol/L；氨-氯化铵缓冲溶液（甲）：pH=10。

试验中所用溶液、指示剂溶液按照GB/T 603-2002[15]规定配制。

1.3 自动电位滴定仪工作参数

工作模式：MET等步长滴定。

硫酸根测试的滴定参数：光度电极波长设置590nm，滴定间隔0.10mL，信号漂移率40mV·min-1，电位突跃数1，等当点识别标准20。

1.4 实验方法

称取0.5g（精确至0.0001g）样品于250mL容量瓶中，加入20mL乙腈、15mL碘标准溶液和2mL盐酸溶液，于暗处放置10min，再加入100mL水、50mL 氯化钡-氯化镁溶液和5mL盐酸羟胺溶液（100g/L），加水稀释至刻度，摇匀。将容量瓶于热水浴（80℃ ～ 90℃）中放置15min～20min，冷却至室温后准确移取25mL上清液于250mL烧杯中，加入约2mL氢氧化钠溶液中和过量的酸，再加80mL水、20mL氨-氯化铵缓冲溶液（甲）和1.0mL K-B指示剂，插入光度电极，用EDTA标准溶液滴定，基于电位突跃确定滴定终点，通过消耗的标准溶液体积与浓度计算硫酸根的含量。同法做空白试验。

硫酸根（以SO42-计）的质量分数w，数值以%表示，按式（1）计算：

式中：w：硫酸根（以SO42-计）的质量分数，%；V0：滴定空白试验溶液消耗的EDTA标准溶液的体积，mL；V1：滴定样品溶液消耗的EDTA标准溶液的体积，mL；c：EDTA标准溶液的浓度，moL/L；M：硫酸根（SO42-）的摩尔质量，96.0 g/moL；m：样品质量，g；25：分取溶液体积，mL；250：定容体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 测定原理

二氧化硫与碘反应成硫酸根，过量的碘以盐酸羟胺消除；加热使磺酰氯水解成硫酸根；用氯化钡将硫酸根全部变成硫酸钡沉淀，采用EDTA标准溶液滴定过量的氯化钡-氯化镁溶液，计算总硫的含量。

2.2 前处理方法的考察

2.2.1 碘溶液加入量的考察

为使二氧化硫氧化完全，需考察碘溶液的加入量。称取0.5g（精确至0.0001g）样品于250mL容量瓶中，加入20mL乙腈、碘溶液和2mL盐酸溶液（1+1），于暗处放置10min后观察溶液颜色，加入淀粉指示剂，观察指示剂是否变色，以判断加入的碘溶液是否过量，结果见表1。碘溶液加入10mL以上时，二氧化硫可反应完全，实验选择加入15mL碘标准溶液。

表1 碘溶液加入量的影响

2.2.2 盐酸羟胺溶液加入量的考察

由于过量的碘溶液会使样品溶液呈现棕红色或黄色，可能干扰K-B指示剂的观察，故需要加入还原剂消除过量的碘，实验选择盐酸羟胺做还原剂，基于空白溶液（15mL碘溶液）考察盐酸羟胺的加入量，结果见表2。盐酸羟胺加入量为3mL以上时，碘能够反应完全，实验选择加入5mL盐酸羟胺，以确保过量的碘不干扰测定。

表2 盐酸羟胺溶液加入量的影响

2.2.3 沉降温度和时间的影响

氯化钡与硫酸根生成白色硫酸钡沉淀，影响溶液的澄清度和突跃时指示剂颜色的观察，需将硫酸钡与溶液分离后测定。由于硫酸钡粒径较小，过滤时易漏滤且过滤时间较长，实验采取将硫酸钡陈化分离后取上清液测定，以节省分析时间。硫酸钡的沉降跟温度和时间有关，一般来说水浴温度越高、时间越长，越有利于硫酸钡的沉降，溶液越澄清；但沉降时间过长，容量瓶中的水分挥发量较大，影响测定结果；综合考虑，在80 ℃～90 ℃热水浴中放置约15min～20min，硫酸钡即可基本完全沉降。

2.3 电位滴定参数的考察

2.3.1 滴定模式的选择

按照实验方法，分别采用动态滴定（DET）模式和等步长滴定（MET）模式对硫酸根混合标准溶液的浓度进行测定。结果表明，DET 模式下硫酸根测定值的精密度数据波动较大，且含量结果偏高；MET模式下硫酸根的精密度和准确度结果均符合要求。实验选择MET滴定模式进行测定，设置滴定间隔为0.10mL。典型的滴定曲线见图1。

图1 硫酸根混合标准溶液滴定曲线

2.3.2 指示剂的选择

由于样品组分比较复杂，常用的铬黑T指示剂极易僵化，无明显的颜色突变，实验选择抗干扰能力较强的K-B指示剂。

2.3.3 测量波长的选择

由于光度电极的灵敏度与指示剂颜色变化高度相关，一般在指示剂颜色突变对应的波长下灵敏度最高。K-B指示剂终点颜色变化为紫红色-蓝绿色，实验考察了在470nm～660nm波长下，滴定突跃的ERC（滴定曲线的一阶微分）与测量波长的关系，如图2所示，在590nm波长下ERC值最大，实验选择590nm作为测量波长。

图2 测定波长对ERC的影响

2.3.4 指示剂加入量的选择

指示剂的加入量影响终点颜色的变化，进而影响光度电极的响应值。实验考察了新配制的K-B指示剂的加入量对滴定曲线ERC值的影响，ERC随指示剂的加入量变化趋势如图3所示，当K-B指示剂加入量为0.8～1.2mL时，ERC值较大，实验选择加入1.0mL K-B指示剂。

图3 指示剂加入量对ERC的影响

2.4 精密度试验

称取1.0g（精确至0.0001g）氯代碳酸乙烯酯样品，按照1.4项实验方法进行测定，每个样品平行测定6次，计算测定结果的相对标准偏差，结果见表3。由表3可见，样品6次测定结果的相对标准偏差均小于3%，与重量法测定结果一致。

表3 精密度试验数据

2.5 准确度试验

称取12份氯代碳酸乙烯酯样品（测得总硫含量为0.26%）约0.25g（精确至0.0001g），分别加硫酸根混合标准溶液（硫酸根质量浓度为4.96mg/mL）0.2mL、1mL、3mL与5mL，制备成含低、中、高浓度水平的硫酸根试样。按试验方法每个浓度的试样平行测定3次，计算回收率及相对标准偏差，试验结果见表4。

表4 准确度试验数据

由试验结果可知，总硫的加标回收率范围为99.3%～100.7%，RSD＜1%，方法的准确度符合测定要求。

3 结论

提出采用电位滴定法测定氯代碳酸亚乙烯酯中总硫的含量。将磺酰氯与二氧化硫等不同形态的硫化物变成硫酸根，再用电位滴定仪测定总硫酸根的含量。通过优化前处理方法和电位滴定参数，方法的加标回收率为99.3%～100.7%，RSD＜1%。该方法能够快速有效的测定总硫的含量，为氯代碳酸乙烯酯反应进程和产品质量控制产提供了可靠的检验结果，有助于产品质量控制及下游产品的应用。