加氢裂化装置热高分气换热器失效分析与对策*

2024-01-15李贵军单广斌张艳玲

安全、健康和环境 2023年12期

李贵军,单广斌,张艳玲

(中石化安全工程研究院有限公司,山东青岛 266104)

0 前言

换热器是炼油和石油化工装置应用最广泛的工艺设备,炼油厂中换热设备的投资占全部工艺设备总投资的35%～40%,其中管壳式换热器因具有结构简单、操作弹性大、适应性强、耐高压和造价低等优点而在装置中应用最为普遍[1]。加氢裂化装置反应流出物系统换热设备(包括高压换热器和高压空冷器)操作条件苛刻,高温、高压,介质易燃、易爆,既有物料中硫化氢、氢、氯化物等介质引起的腐蚀,又有铵盐结垢引起的换热管堵塞,因腐蚀等原因造成的设备失效时有发生,因此影响了装置的安全稳定长周期运行。随着炼化企业加工原油的劣质和重质化,加氢原料油中硫、氮、氧以及氯化物等腐蚀性杂质含量增加,导致加氢反应流出物系统换热设备的腐蚀风险升高[2-6]。

本文通过对加氢裂化装置反应流出物换热设备的失效原因进行分析,找出影响因素,提出防止失效的措施,有利于保障装置的长周期安全稳定运行[7,8]。

1 基本情况

某加氢裂化装置2008年建成投产,年加工原料油1 800 kt,设计原料为高硫减压蜡油和焦化蜡油的混合油,其中焦化蜡油含量最高达到10%,设计加工原料油中硫的质量分数为1.7%、氮的质量分数为0.15%,生产的产品有干气、液化气、轻石脑油、重石脑油、航煤、柴油和尾油。装置反应部分采用双剂串联、一次通过流程;原料换热部分采用炉前混氢,反应流出物冷却系统采用热高分工艺流程。

装置热高分气冷却系统的换热流程见图1,由加氢裂化反应器R-102来的反应流出物经反应流出物/混氢油换热器E-101冷却后进入热高压分离器D-103,D-103顶部的热高分气依次经热高分气与低分油换热器E-102A/B,热高分气/混氢油换热器E-103分别与低分油、混氢油换热,然后进入高压空冷器A-101冷却到约50 ℃进入到冷高压分离器D-105进一步进行油气分离。

图1 热高分气冷却系统的换热流程

由于换热管腐蚀泄漏,2011年E-102B管束材质由022Cr17Ni12Mo2更换为022Cr23Ni5Mo3N;2014年装置检修发现E-103管束(材质022Cr17Ni12Mo2)换热管泄漏堵管超过50%,决定更换管束。

2 热高分气换热器的试验分析

2.1 热高分气换热器的技术参数

热高分气换热器E-103管程物料为热高分气,壳程物料为混氢原料油,换热器根据1999年版《压力容器安全技术监察规程》、GB 151—1999《管壳式换热器》进行设计和制造,换热器规格DSFU1500-14.9/16.5-522-3.95/19-2Ⅰ,2008年6月投用,技术参数见表1。

表1 换热器E-103技术参数

2.2 宏观检查情况

从E-102管束取样,取样部位在管束的上部靠近壳程出口接管部位,发现腐蚀泄漏的换热管内表面有薄层液态轻油,内表面有一条腐蚀沟槽,沟槽最深部位已经穿孔,其它部位腐蚀减薄不明显。

2.3 材料化学成分分析

换热管材料化学成分分析结果见表2。

表2 换热管化学成分分析结果(质量分数) %

由表2可以看出,成分符合GB 13296—2013《锅炉、热交换器用不锈钢无缝钢管》中022Cr17Ni12Mo2(S31603)的要求,也与A 213—2007《锅炉、过热器和换热器用无缝铁素体和奥氏体合金钢管》中TP316L的成分要求一致。

2.4 硬度和非金属夹杂物分析

对换热管进行硬度测试,测得硬度值分别为HV170、HV176和HV167,平均值HV171,符合GB 13296—2013和A 213—2007硬度不超过HV200的要求。

各类非金属夹杂物按GB 10561—2023《钢中非金属夹杂物含量的测定标准评级图显微检验法》进行评级:A<0.5、B<0.5、C<0.5、D<1.0,满足检验结果A、B、C、D类夹杂物均不超过1.5级,A+B类、C+D类均不大于2.0级,总和不大于4.0级的要求。

2.5 金相和电子显微分析

在换热管腐蚀部位附近取样,截取金相试样经过镶嵌、打磨、抛光和侵蚀几道工序处理后,在金相显微镜下进行观察发现,其金相组织为奥氏体单相组织,奥氏体晶粒度7级,金相组织正常。

从换热管腐蚀部位取样进行腐蚀形貌电子显微观察和能量色散X射线光谱仪(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy,EDX)成分分析,腐蚀坑部位电子显微形貌见图2,腐蚀坑部位EDX微区成分分析结果见表3;腐蚀坑外EDX成分取样见图3,腐蚀坑外部位EDX微区成分分析结果见表4。

表3 腐蚀坑部位EDX分析结果 %

表4 腐蚀坑外部位EDX分析结果 %

图2 换热管腐蚀坑形貌和EDX分析结果

图3 换热管腐蚀坑外EDX分析部位

由分析结果可以看出,腐蚀坑内主要元素有:C、Cl、Cr、Fe,其中氯的质量分数达到6.09%,主要是有机物和氯化物;管内表面腐蚀坑外部位EDX分析结果显示有C、O、S、Cl、Fe、Cr、Ni等元素,其中氯的质量分数1.08%,说明换热管表面垢物主要为氧化物、氯化物、硫化物和有机物,且氯元素在腐蚀坑内富集。

2.6 管板垢物分析

从E-103管板不同部位上取垢样进行了EDX分析,分析结果见表5。

表5 管板垢物化学成分EDX分析结果(质量分数) %

由表5可以看出,除含有C、O、S、Cl、Cr、Fe元素外,还含有N元素,原料油中的氮和硫、氯等杂质加氢反应生成氨、硫化氢和氯化氢,在热高分气冷却到一定温度以下就会形成氯化铵和硫氢化铵。硫氢化铵生成温度低于121℃,低于E-103管程操作温度,因此取样中的铵盐主要是氯化铵。

3 失效原因分析

a) 本套加氢裂化装置投产后实际加工原料油按硫含量2.5%进行控制,设计原料氯含量1 μg/g,新氢氯含量2.2 mg/m3。高压换热器E-103壳程为混氢原料油,腐蚀性杂质为氢和原料油中的腐蚀性硫化物,由于介质温度不超过200 ℃,所以壳程介质腐蚀轻微;管程介质热高分气,含有的腐蚀性杂质包括硫化氢、氢、氯化氢和氨等,存在的主要腐蚀机理有硫化氢/氢腐蚀、氯化铵腐蚀。虽然介质中硫化氢体积分数达到1%以上,但由于管程操作温度低于200 ℃,高温硫化氢/氢腐蚀速率低于0.05 mm/a,换热管的腐蚀主要来自氯化铵引起的腐蚀。

b) 根据API 932—B—2019《加氢反应器流出物空冷器系统腐蚀控制设计、材料、制造和检验指南》中对高压空冷系统腐蚀问题的调查和分析可知,高压空冷系统的主要腐蚀问题是氯化铵和硫氢化铵盐引起的,氯化铵盐的结晶温度在176～232 ℃,硫氢化铵的结盐温度在121 ℃以下。高压换热器E-103处在氯化铵盐结晶温度区,具体结晶温度受到原料氯含量、氮含量和操作压力的影响,原料氯含量、氮含量和操作压力提高,则结盐温度提高;由于氮含量大大高于氯含量,氯化铵的生成量决定于原料油和新氢中的氯含量,氯含量提高,结盐温度提高,结盐量增加,从而增加了换热器水洗次数,腐蚀风险增大。

c) 本套加氢裂化装置2013年上半年加工原料油氯含量分析均高于设计值1 μg/g,且高于2 μg/g的时间超过一半,最高达到5.6 μg/g,2014年1—4月原料油氯含量降低,均在2 μg/g以下,最高1.9 μg/g。原料油氯含量提高,高压换热器氯化铵盐结晶析出风险增大。氯化铵盐干态没有腐蚀性,溶于水后形成酸性溶液对钢材造成腐蚀,低浓度的溶液腐蚀性不强,但在吸水潮解形成高浓度溶液时腐蚀加重[9]。生产中根据换热器压差变化,注水洗涤铵盐,在E-102B和E-103前进行间断注水。以原料油平均氯含量2.2 μg/g在正常操作压力下进行氯化铵结盐温度估算,得出结盐温度为201.2 ℃,说明E-103管程有氯化铵盐结晶析出,E-102B管程也有氯化铵盐结晶析出。

d) E-103取样部位在管束的上部靠近壳程出口接管部位,从换热管腐蚀形貌可以看出,E-103内壁有一条腐蚀性沟槽,冲刷特征不明显,沟槽和穿孔是由于热高分气中散布的氯化铵结晶粘结在换热管上部管壁,吸湿形成的腐蚀性浓溶液腐蚀引起的。EDX分析结果表明腐蚀坑内氯含量质量分数达到6.09%,明显高于腐蚀坑外氯含量质量分数1.08%,说明是由于氯离子引起局部腐蚀。

e) E-103换热管材质为奥氏体不锈钢022Cr17Ni12Mo2,由前面的试验分析可知,化学成分、金相组织、硬度和非金属夹杂物含量符合相关标准要求,材质含有钼元素,抗点蚀指数(Pitting Resistance Equivalent,PRE)为23,抗点蚀能力高于022Cr19Ni10(PRE为18),但在E-103管程腐蚀环境中,耐腐蚀能力不足。GB 50050—2017《工业循环冷却水处理设计规范》规定不锈钢换热设备水走管程时氯离子含量应不超过1 000 μg/g,说明在高浓度氯离子环境里,奥氏体不锈钢022Cr17Ni12Mo2抗点蚀能力不足,点蚀穿孔风险较高[10]。