含氮挥发性有机物催化氧化研究进展

王加欣，刘志坚，冯拥军，苑志伟，任 靖，赵保槐，史建公，杨振钰

（1.中国石化催化剂有限公司工程技术研究院，北京 101111；2.北京化工大学，化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029）

1 含氮挥发性有机物（VOCs）治理现状

VOCs是一类有机化合物，有极强的挥发性，其大量排放对人类健康和环境状况都有巨大危害[1]。“十二五”期间，我国开始VOCs 污染防治工作，国家和地方相继出台了一系列VOCs 管控的法律法规、管理政策和相关标准。加快VOCs 排放综合整治，进一步提升环境质量，是目前大气污染物控制领域的重要任务。

VOCs 种类繁多，其中，含氮VOCs 在石油化工、制药等行业的有机废气排放中最为常见[2]。含氮VOCs包括脂肪族胺、芳香胺、酰胺和腈等，其气味和毒性比芳香烃和含氧有机化合物更强，对环境造成的污染更严重。

近年来，催化氧化法因其经济可行性高、成本低、二次污染物产生水平低、副产物选择性可控以及可在较低温度下运行的特点，在VOCs 降解方面的研究得到了广泛关注[3-4]。目前，在催化降解脂肪族/含氧烃和芳烃方面已取得较大研究进展[5-6]，然而，由于氮原子的存在，催化分解含氮VOCs的过程相当复杂，其催化减排过程如图1所示，其中还包括这些污染物之间的相互转化，不可避免地形成二次有害含氮产物（如NH3、NOx等）[7]。针对含氮VOCs，国内早期阶段主要采取焚烧处理方法或与其他有机废气耦合进行治理。近年来，国家对废气排放指标控制越来越严格，含氮VOCs 直接燃烧产生的NOx无法实现达标排放，因此，开发合适的催化材料，发展新的催化燃烧技术，同时实现含氮VOCs 高效的选择性氧化和含氮副产物的抑制，实现其高效净化是首要解决的问题。

图1 含氮废气的催化减排过程[7]

在VOCs 氧化催化剂中，贵金属基催化剂，即Pt、Pd基催化剂，因其在烃类的氧化或还原反应中具有较高的活性而得到广泛好评[8-9]。然而，贵金属基催化剂成本高、热稳定性低、耐硫耐氯性能差，限制了其应用[10]。非贵金属基催化剂，尤其是由ⅢB族和ⅡB族元素组成的，即Mn、Cu、Co、Ni 和Ce 金属氧化物，已被认为是具有高催化活性和优异热稳定性的低成本催化剂替代品[11-12]。此外，还可以合成混合组分催化剂，通过其协同作用来获得更优异的催化性能。

本文综述了近年来多种类含氮VOCs 选择性氧化催化剂及其反应机理的研究进展，包括含腈类、胺类、氨气化合物，并总结了含氮VOCs 选择性催化氧化的重要成果和今后的发展方向。

2 含氮VOCs 催化氧化

含氮VOCs包括胺类、酰胺类、硝基类和腈类化合物等，由人类行为和化石燃料产生，普遍用作工业生产过程的原料，具有严重的滋扰气味，对环境和人体健康造成严重危害。

2.1 含腈基类有机废气

乙腈主要来自于工业丙烯腈装置的尾气中，一旦直接接触人体，在体内很容易分解成剧毒的HCN，由于潜在的危害，其去除一直备受关注。Zhang 等[13]通过浸渍法制备了一系列M/SBA-15催化剂（M 可为Cu、Co、Fe、V、Mn、Pd、Ag和Pt；SBA-15 为微介孔分子筛），将其应用于乙腈选择性催化燃烧。研究发现，催化活性与催化剂的氧化还原能力密切相关，其活性呈现Pt/＞Pd/＞Cu/＞Co/＞Fe/＞V/＞Ag/＞Mn/＞SBA-15 的规律。在催化燃烧过程中，除了目标产物外，还产生NO、NO2、N2O、NH3和CO等有害副产物。其中，Cu/SBA-15 在温度大于350℃时，可使乙腈几乎完全转化，且其N2选择性可达80%，被认为是一种很有前途的乙腈氧化催化剂。

丙烯腈在大气中的半衰期比甲醛或苯更长，为2 ～3 天，且具有高致癌性，引起了人们的特别关注[14]。早在2007年，Nanba等[15]研究了丙烯腈在Cu/ZSM-5 上的氧化机制，发现氧气是丙烯腈分解的必要条件，HCN、HNCO、NH3和NOx为主要中间产物。原位漫反射红外光谱显示，丙烯腈主要转化为异氰酸酯，通过水解转化为NH3，进而与吸附的硝酸盐反应或直接氧化生成N2。随后，张润铎课题组[16]采用浸渍法制备了多种金属掺杂的介孔催化剂，表征发现不同载体上的负载金属存在形式不同，除Pt 形成金属颗粒外，SBA-15 表面以金属阳离子为主，而Cu/KIT6 和Cu/SBA-15表面以CuO为主。其中，Cu/SBA-15在温度大于 400℃时几乎可以将丙烯腈完全转化，N2选择性约为64%。Fe/SBA-15 的主要产物是NH3，而Co/SBA-15 和Pt/SBA-15 的主要产物是NOx。因此，Pd、Pt 等贵金属基催化剂虽然具有较高的催化活性，但对N2的选择性较低。相比之下，Cu基催化剂具有较好的活性和更高的N2选择性，是催化净化腈类气体最有前途的候选催化剂。

通过对现有研究的总结发现，腈类废气的催化氧化机制与催化剂活性金属的种类及性质密切相关，可以分为氧化机制和水解机制两类。如，Cu、Mn、Co、Ag、Pd、Pt基催化剂倾向于氧化机制，而Fe、V、Zn基等催化剂则遵循水解机制[13]。在这两种机制下产生的典型中间体分别是异氰酸酯和酰胺，生成产物分别为N2、NOx和NH3。

2.2 含胺基类有机废气

有机胺类物质是农药、染料和医药等化工行业的原料或中间体，在相关化工企业排放的废气和废水中常可检测出。有机胺类化合物大多具有高毒性、持久性、迁移性和生物蓄积性等特点，是恶臭污染控制的主要污染物，对环境和公共健康产生不利影响。

2010 年，周仁贤课题组[17]针对正丁胺、乙二胺等的催化氧化，制备了不同比例的CrCe/Ti-PILC 催化剂，研究了多孔结构和酸性在含氮VOCs 深度氧化过程中的重要作用。实验发现，介孔结构和适当酸性位点可影响材料的催化活性，其中，CrCe/Ti-PILC和CrCe/Al2O3/Ti-PILC表现出较高的催化活性，在整个实验温度范围内，NOx的产率可以控制在2%以内。而与正丁胺相比，乙二胺在酸性位点上的吸附太强，导致其催化活性较低。该课题组又制备了一系列CrOx-CeO2/Ti-PILC催化剂[18]，适量CeO2的加入增强了Cr和Ce之间的相互作用，提高了催化剂上的酸强度和活性氧的迁移率，表现出了更加优异的催化性能和N2选择性。

近年来，何炽课题组[19]制备了一系列具有良好孔隙度的短棒状SBA-15，并通过特殊浸渍将具有高分散性和高热稳定性的Pd纳米粒子成功引入SBA-15的介孔通道中。Pd/S-5（在SBA-15制备中，当H3PO4/HCl 的摩尔比为2/1 时，将SBA-15标记为S-5）表现出最佳的正丁胺氧化活性和最低的NOx生成率，这是由于其具有较大的表面积和孔隙率，可以促进Pd的分散，加速氧化过程和产物扩散，抑制反应副产物的形成。此外，催化剂上的微孔结构在控制NOx形成方面发挥了积极作用。然而，该工作虽然抑制了NOx的产生，但会释放大量的NH3。因此在此基础上，该课题组设计了具有核壳结构的CuO/Pd@SiO2催化剂[20]，将双金属活性位分离，充分发挥协同作用，在260℃下实现了正丁胺的全分解，CO2产率和N2选择性分别达到100%和98.3%。研究表明，C—C裂解形成酰胺和短链脂肪烃中间体常发生在Pd位点上，而C—N 易在Cu 位点发生断裂，低温下生成氨基和长链中间体，避免了有害酰胺和NOx的产生。

由于贵金属基催化剂的成本问题，不少研究者致力于开发可替代的非贵金属催化剂。结果发现，Cu基材料在有机胺催化氧化方面表现出良好的活性和选择性，有望成为贵金属材料的替代品。郝郑平课题组[21]报道了一系列CuxMg3-xAlO 混合氧化物，并将其用于正丁胺的选择性催化氧化。结果表明，Cu 含量对催化剂性能有显著影响，其中Cu0.4Mg2.6AlO表现出最佳催化活性，在350℃下，正丁胺转化率达到100%，N2选择性为83%。随后，该课题组利用不同硅铝比的ZSM-5分子筛负载Cu制备了一系列正丁胺氧化催化剂[22]。其中，硅铝比为25 的催化剂Cu/ZSM-5（25）对N2的选择性最高，在350℃时可达90%以上。表征结果证明，催化剂的氧化还原性和化学吸附氧主要影响正丁胺的氧化，Brønsted 酸性和游离的Cu2+影响N2选择性。此外，何炽课题组[23]通过浸渍法制备了一系列具有不同孔隙结构和表面酸度的Cu-Mn/ZSM-5材料。Cu-Mn/Z-2具有良好的孔隙度和弱酸性，有利于加速氧化，抑制有机副产物的生成，在280℃下可完全分解正丁胺，N2选择性超过82%。原位红外分析表明，正丁胺在Cu-Mn/ZSM-5上的催化分解遵循2个平行路径：一是正丁胺在酸性位点被吸附，C—N裂解；二是正丁胺在金属位点被吸附并通过酰胺被氧化为醇。

综上，虽然目前工业上Pd、Pt等贵金属基催化剂仍然是提高有机胺催化氧化活性的首选，但近年来由于其过高的氧化性导致产物中N2选择性控制困难，过渡金属氧化物催化剂的开发和研究越来越多。从表1 看出，近期研究者关注较多的有机胺催化剂是过渡金属氧化物负载的分子筛催化剂。常用的载体主要包括ZSM-5、SSZ-13 等具有较大比表面积和丰富酸性位点的分子筛，分子筛规整的孔道结构可以实现活性组分在载体表面的高度分散。活性金属以Cu、Mn 等为主，大量研究表明，分子筛负载Cu的催化剂中存在孤立于分子筛骨架中的Cu2+物种，被普遍认为是低温SCR反应的活性位，是催化有机胺氧化生成N2的关键。随着对过渡金属氧化物的深入研究，加上催化和表征技术的发展，越来越多过渡金属氧化物的催化能力被发现。此外，过渡金属储量很大、来源丰富且价格较低，具有很强的现实意义和经济价值。

表1 部分有机胺选择性氧化催化剂性能对比

2.3 氨气（NH3）

NH3易燃易爆，有刺鼻气味，其排放主要源于化工、制药、合成纤维、塑料、染料等行业，还包括NH3-SCR（选择性催化还原）技术中的逸出等。NH3排放至大气，不仅会造成土壤和地表水酸化、水体富营养化等环境问题，还会对人体健康造成严重损害。因此，NH3作为常见的含氮废气，其选择性催化氧化技术（NH3-SCO）是近年来研究的热点。

Chmielarz 和Jabłońska 等[30-31]对2015 年前报道的NH3-SCO 体系中应用的贵金属、分子筛以及过渡金属氧化物催化剂进行了总结。总体来说，贵金属催化剂在250℃以下具有显著的低温活性，其中Pt/Al2O3催化剂对NH3的氧化活性最高（T100为250℃），而过渡金属催化剂的催化活性普遍低于贵金属催化剂，甚至难以实现NH3的完全转化。在产物选择性方面，贵金属催化剂由于优异的氧化性能，会将部分NH3过度氧化为NOx。而在过渡金属催化剂中，Cu基和Fe基催化剂具有良好的产物选择性，N2选择性可达90%以上。

因此，近年研究者发现通过Cu 修饰具有高氧化活性的贵金属Pd、Pt 基催化剂，可以同时实现NH3-SCO优异的低温活性和N2选择性。Liu等[32]制备了在CuO/PtCu催化剂，鉴于Pt-Cuδ+在催化剂界面上的双位点协同作用，表现出了高反应活性和N2选择性。该研究发现，CuO/PtCu催化剂具有更强的NH3吸附强度和氧迁移率，并提出了以N2O22-为中间体的选择性催化还原机理。An等[33]报道了一种双功能Pt/Cu-SSZ-13催化剂，在含有水蒸气的条件下对NH3-SCO表现出优异的催化性能，整个温度范围内均可达到85%的N2选择性。结果表明，Pt/Cu-SSZ-13分子筛催化剂的外表面主要存在金属Pt纳米粒子，而内部则存在分散的Cu2+。对比实验发现，Pt/SSZ-13催化反应时，在低温和高温下，NH3分别被氧化为大量N2O 和NOx，导致N2选择性差。而当Cu存在时，副产物NO 会与吸附在Cu Lewis 酸位点上的NH3进一步反应，通过串联SCR反应生成N2。

另外，CeO2作为一种优异的储氧材料，被发现是NH3-SCO 反应催化剂的理想载体材料。早期，曲正平课题组[34]采用模板法将活性Cu 组分掺杂到CeO2中，并优化了活性组分比例、焙烧温度等实验条件。结果发现，分散较细的CuO是NH3的主要吸附位点，而吸附的NH3可被CeO2进一步活化转化为NHx，两组分协同作用，表现出优异的催化活性。易健宏课题组[35]采用溶胶—凝胶法，在不同合成温度下制备了一种具有核壳结构、分散性高、结晶度好的Pt/CeO2-SiO2催化剂，在低温下表现出优异的NH3-SCO 活性和N2选择性，优于传统Pt/Al2O3催化剂。研究表明，SiO2上高度分散的CeO2具有良好的结晶度，有利于形成表面/晶格氧和中强酸，是NH3-SCO 反应的重要组成部分。

综上，NH3-SCO 催化剂的催化活性受不同活性金属种类以及反应条件等的影响，完全氧化温度为200 ～450℃不等。表2 列出了近年来用于NH3-SCO反应的催化剂，可以看出，贵金属催化剂的N2选择性远不如大多数过渡金属氧化物催化剂，这是限制其应用的关键技术瓶颈。一些非贵金属催化剂的活性甚至超过了贵金属催化剂，尤其是Cu 基催化剂，在催化氧化活性和N2选择性方面具有优异的催化性能。对于负载型Cu基催化剂，载体的差异会显著影响活性位点的分散性和氧化还原性能，诸多研究证明，高分散的CuO对NH3和O2具有良好的吸附能力，有利于进一步实现NH3和O2活化。此外，复合氧化物具有特殊的结构性质，组分之间相互作用、界面结构有利于快速的电子转移，多组分协同作用有利于促进催化剂的催化性能。对于NH3-SCO反应来说，其催化剂对NH3要有较好的吸附和活化能力，吸附性能主要体现在催化剂表面的酸性位点，而氧化还原性则是活化能力的本质。

表2 部分NH3-SCO 反应催化剂性能对比

3 结语

目前含氮VOCs 处理技术一般采用两段式处理工艺，兼顾反应物转化率和产物中N2选择性的催化剂还在深入探索中。针对含氮VOCs 催化氧化的研究报道中，活性组分主要为Pt、Pd等贵金属及Cu、Fe、Ce等过渡金属氧化物。贵金属具有较高的氧化性，而过渡金属氧化物可以较好地控制产物中N2选择性。综合来看，虽然含氮VOCs选择性催化氧化方面取得了一些研究进展，但在未来的研究中仍存在挑战：

1）为了开发更有效的催化剂，需要从机理上了解含氮VOCs 与催化剂之间的相互作用。要更多地借助原位在线表征、同位素示踪技术、GCMS等手段，深入了解材料结构与催化活性之间的关系，更好地了解含氮VOCs 降解过程中的消除途径、中间物种的迁移和转化。

2）虽然催化氧化法在治理含氮VOCs 方面具有许多优点，但仍存在运营成本高、长时间运行催化剂失活、二次污染物生成等缺点。因此，可以考虑将催化氧化与其他方法结合起来，如吸附法，利用双功能吸附剂-催化剂有效地减少VOCs，而不是单独应用吸附和催化氧化。来自进料的低浓度VOCs 可以首先被吸附催化剂上的吸附位点浓缩，然后在吸附催化剂上的催化位点上氧化浓缩。

3）在真实的大气环境中，VOCs混合物总是伴随着工业排放而产生。然而，在已发表的文献中，大多数关于含氮VOCs 催化消除的讨论都是单组分氧化，很少涉及VOCs混合物的同时氧化。因此，应认真考虑VOCs 混合物同时氧化的相互作用，有助于开发工业应用的高效催化剂和经济高效的催化反应器。