DTRO在川西气田采出水减量化处理中的应用

李宏江

(中石化石油工程技术服务股份有限公司)

0 引 言

气田采出水是天然气开采过程中排放到井外的废水,以地层水为主[1-2]。川西气田采出水含有凝析油、悬浮物、表面活性剂和无机盐等,成分复杂,具有COD、石油类和盐度含量较高等特点[3-6],处理难度大。现阶段,川西气田采出水处理主要采用“混凝除硬+厌氧+两级接触氧化+低温多效蒸馏”工艺,可实现稳定达标处理,但通过纯蒸发工艺处理废水存在蒸发工段能耗大、综合运行成本高等缺点[7]。

反渗透是20世纪60年代发展起来的一项膜分离技术,其原理是反渗透膜在压力作用下使溶液中的溶剂与溶质进行强制分离。反渗透与其他传统分离过程相比,因其处理出水水质好、能耗和运行成本较低、环境友好等特点,在生活饮用水、食品加工、工业用水、工业提纯分离及工业废水达标处理等方面已有广泛应用。碟管式反渗透(Disc Tube Reverse Osmosis,DTRO)是在传统反渗透分离技术基础上发展而来的一种专门针对高浓度料液(或废水)的膜分离技术,其构造与传统卷式反渗透元件完全不同。DTRO通过独特的结构设计,可有效提高膜内流体的湍流程度,从而增强膜的自清洗能力,降低膜堵塞和膜表面浓差极化现象,有效降低膜污染的概率,延长膜片的使用寿命[8-11],在污水处理中比传统卷式膜具有抗污染的优势,应用更广泛。本文采用碟管式反渗透膜处理技术对川西气田采出水生化处理的出水进行浓缩,再对浓缩液进行蒸发处理,探讨减少蒸发水量、降低废水处理能耗及成本的可行性,为生产现场提供技术可行且更经济合理的处理方案。

1 试验材料和方法

1.1 试验水样及检测方法

试验进水为川西某气田采出水经“混凝除硬+生化”处理后的产水,生化系统产水即膜系统进水,DTRO膜系统进水质及排放标准相关指标见表1。

表1 设计进水水质与排放标准 mg/L(pH值除外)

指标的测定方法或仪器:COD采用HJ 828—2017《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》;氨氮采用HJ 535—2009《水质 氨氮的测定 纳氏分光光度法》;氯化物浓度采用GB 11896—89《水质 氯化物的测定 硝酸银滴定法》;电导率采用雷磁DDSJ-319L型电导率仪测定。

1.2 试验装置

试验装置采用DTRO工艺。装置外形尺寸6 m×2.5 m×2.5 m,设计处理能力5 m3/h,由进水泵、多介质过滤器、保安过滤器、DTRO膜组及自控系统构成。DTRO膜组由34支膜元件并联组成,膜片选用聚酰胺类复合膜,单支膜组件过滤面积为9.4 m2,压力等级为9 MPa。试验流程为:气田采出水经生化处理后进入生化产水池备用,添加盐酸调节废水pH值为6～6.5,然后废水依次进入多介质过滤器、5 μm保安过滤器、DTRO膜分离系统,膜系统截留下的SS、有机物及盐类进入浓缩液中,浓缩液再进入低温多效蒸馏装置进行脱盐处理。低温多效蒸馏装置及DTRO膜分离装置产水除氯化物浓度执行GB 5084—2021《农田灌溉水质标准》外,其他指标均执行GB 8978—1996《污水综合排放标准》一级标准要求。试验工艺流程见图1。

图1 试验工艺流程

2 试验数据与分析

2.1 运行压力对DTRO膜系统的影响

回收率是指膜处理设备产生的透过液与原水流量的百分比,在试验中用于衡量膜系统减量化效果。氯化物脱除率是指膜设备进出水氯化物浓度(以Cl-计)之差与进水氯化物浓度的比值(以百分比计),在试验中用于衡量膜系统污染物去除率效率。

不同进水压力条件下DTRO膜系统回收率及氯化物脱除率的试验结果见图2(a)。当进水温度24～25℃,氯化物浓度16 400～17 000 mg/L,运行压力为4.5,5.5,6.5和7.5 MPa时,膜系统平均回收率分别为39.06%,45.10%,50.21%和53.29%,对应进水压力下氯化物平均脱除率分别为98.47%,98.39%,98.21%和97.84%。研究表明,系统的回收率随着膜系统进水压力的增加而上升,进水压力增加到6.5 MPa时,回收率升高的趋势逐渐降低,膜系统的氯化物脱除率随压力升高而逐渐下降,试验结果与申屠勋玉等[12]的研究结论相一致,可能是因为随着压力增加回收率上升,加剧了膜表面的浓差极化,导致膜系统产水盐浓度增加。按照进水最高氯化物浓度17 000 mg/L,如果膜产水氯化物浓度达到GB 5084—2021中氯化物浓度≤350 mg/L的要求,则氯化物脱除率需要达到97.94%以上,同时满足高回收率和氯化物达标要求时,最优的运行压力为6.5 MPa。

图2 压力对膜系统回收率、脱盐率及运行能耗的影响

在通过增加运行压力提高膜系统回收率的过程中,虽然膜系统单位时间电耗与运行压力呈线性增加,但回收率的增加幅度相对运行压力升高逐渐趋于平缓,如图2(b)所示。吨水电耗(按膜系统产水计)随运行压力呈先降低后增加的趋势,最低值出现在6.5 MPa时,电耗为5.27 kW·h/m3。因此综合考虑回收率、吨水电耗及氯化物达标三项因素,最佳运行压力为6.5 MPa。

2.2 膜系统回收率对低温多效蒸馏单元的影响

为了验证DTRO膜工艺与低温多效蒸馏工艺间的匹配度,开展了生化出水直接蒸馏及DTRO膜系统平均回收率分别为39.06%,45.10%,50.21%和53.29%时,DTRO膜浓缩液的蒸馏试验,对低温蒸馏装置进水及产水的氯化物、氨氮及COD浓度对比分析如图3所示。试验表明,蒸发产水除氨氮浓度随回收率增加而增加外,膜浓缩对蒸发产水的COD及氯化物浓度无显著影响。原因为DTRO膜系统仅对污染物进行物理截留,回收率增加导致进入蒸发系统浓缩液中的污染物浓度增加,蒸发工艺对COD、氯化物具有稳定且高效的处理效率,相应指标受进水指标影响较小。当废水为碱性时蒸馏工艺对氨氮去除能力有限,从而导致蒸发产水的氨氮浓度随膜系统回收率增加而增加,同于颖等[13]对生活垃圾渗滤液蒸发处理研究的氨氮去除率情况相一致,但氨氮通过折点加氯法氧化后可满足GB 8978—1996《污水综合排放标准》一级标准要求。此外,采气地层水经生化处理后直接进行低温多效蒸馏时副产盐经检测满足GB/T 5462—2015《工业盐》二级标准要求,DTRO膜分离与低温多效蒸馏同为物理浓缩工艺,且增加DTRO膜处理单元不会引入新的污染物,理论上也不影响后端蒸馏副产盐的性质。因此,DTRO膜分离工艺与低温多效蒸馏工艺具有良好的配套性。

图3 不同回收率条件下低温多效蒸馏装置进、出水水质对比

2.3 运行温度对DTRO膜系统的影响

温度对废水的黏度及表面张力有影响,甚至导致膜体形变等从而影响膜系统处理效率。试验时因前端生化系统水温控制在20℃以上,区域夏季水温最高为30℃,因此考察了进水压力为6.5 MPa,氯化物浓度16 400～17 000 mg/L条件下,进水温度分别为20℃,25℃,30℃时,温度对DTRO膜系统回收率及氯化物脱除率的影响(图4)。从图4可以看出,温度对DTRO膜系统回收率具有较为显著的影响,回收率随进水水温上升而增加,温度每升高5℃,回收率增加约3%;温度对氯化物脱除率具有一定影响,氯化物脱除率随进水温度上升而小幅下降,试验温度范围内氯化物脱除率均大于98%,采用加热提高膜系统回收率,水温每升高1℃将导致0.15 m3天然气的消耗,因此从成本控制角度考虑膜进水无需进行温度调节,就能达到47%以上膜回收率和98%以上的氯化物脱除率。

图4 温度对膜系统回收率及氯化物脱除率的影响

2.4 进水电导率对DTRO膜系统的影响

进水电导率对DTRO膜系统的回收率具有一定的影响,分析结果见图5。由图5可见,进水电导率与膜系统回收率总体呈负相关。进水氯物化浓度升高导致电导率增加时回收率降低,运行第75 h,当进水电导率从32 000 μS/cm增加到34 000 μS/cm时,在运行压力不变的情况下,回收率降低约3%。运行第150 h,当电导率增加到40 000 μS/cm时,因为进水压力增加的正向效应抵消了电导率上升的负向效应对产水的影响。后期当电导率降低到36 000 μS/cm时,回收率维持在50%～52%。因此,控制进水电导率在40 000 μS/cm以下,可基本保持50%以上的回收率。

图5 进水电导率对膜回收率的影响

2.5 运行效果分析

设定DTRO系统运行压力为6～7 MPa,当进水电导率32 000～40 000 μS/cm,进水温度24～25℃时,长期运行过程中压力与膜系统回收率关系见图6(a),经过一段时间运行后系统回收率稳定在50%左右。水质方面,由图6(b)可见,当系统进水COD浓度在540～735 mg/L波动时,膜分离产水COD浓度0～25 mg/L,COD截留率长期稳定在95.54%左右。由图6(c)可见,当系统进水氨氮浓度9～28 mg/L,膜分离产水氨氮浓度0～3 mg/L,氨氮截留率长期稳定在80%左右。由图6(d)可见,当系统进水氯化物浓度13 900～17 300 mg/L时,产水氯化物浓度200～306 mg/L,试验装置运行过程中产水氯化物浓度随运行时间逐渐降低,运行125 h后产水氯化物浓度基本稳定在210 mg/L左右,氯化物截留率长期稳定在98.78%。从而表明,DTRO处理系统对经生化处理后气田采出水中的COD、氨氮和氯化物具有良好的截留效果,且运行工况稳定。第三方水质检测表明,《污水综合排放标准》中第一类污染物排放浓度全部低于最高允许排放浓度,气田采出水特征污染物如膜系统产水磷酸盐(以P计)含量≤0.3 mg/L,石油类含量≤0.5 mg/L,指标均满足GB 8978—1996《污水综合排放标准》一级标准要求,表明DTRO膜处理工艺在气田采出水处理中具有污染物去除全面、高效的特点。

图6 DTRO系统连续运行工况

2.6 运行成本分析

DTRO膜处理工艺的运行成本主要由电费、药剂费用、人工成本、设备折旧及膜更换费等组成。参照试验所在地的物价,电费0.8元/(kW·h)按照计,吨水电费成本4.22元,吨水消耗5 kg HCl(质量分数30%),0.01 kg 阻垢剂,0.08 kg膜清洗剂,吨水药剂成本3.9元,吨水人工成本2.1元,吨水设备折旧及膜片更换成本29.1元,总计吨水处理费用39.32元。目前川西气田采出水经生化处理后直接进行低温多效蒸馏,综合运行成本130元/t;采用DTRO膜处理工艺后仅对膜单元浓缩液进行低温多效蒸馏,从而实现蒸馏减量50%,热-膜(即DTRO膜处理+低温多效蒸馏)耦合工艺后的吨水综合处理成本可降低到104.32元,较单一的低温多效蒸馏工艺运行成本降低19.75%,具有一定的经济效益。

3 结 论

1)研究表明,DTRO膜系统回收率与运行压力及进水温度正相关,与电导率负相关;氯化物脱除率与运行压力及进水温度负相关。

2)在试验给定条件下,DTRO膜用于川西气田采出水生化处理产水的深度处理技术上可行,膜分离系统 COD、氨氮和氯化物的截留率分别达到95.54%、80%、98.78%,具有良好的污染物截留效果,且进水压力及电导率等参数小范围波动对产水水质无显著影响,系统运行稳定。

3)当DTRO膜系统运行压力6～7 MPa,废水电导率32 000～40 000 μS/cm,运行温度24～25℃,膜系统平均回收率稳定在50%以上,具有显著的减量化效果,同时可实现膜产水各项指标稳定达标,采用热-膜耦合工艺进行川西气田采出水处理具有一定的降本效果,较单一低温多效蒸馏工艺成本可降低19.75%。