土壤气中挥发性有机物被动采样技术研究进展

张钰萌 吴 倩 柳 津 丁晓雯 陈丽杰 朱忠志

(1.华北电力大学环境科学与工程学院;2.中国石油集团安全环保技术研究院有限公司;3.中国石油天然气股份有限公司华北石化分公司)

0 引 言

挥发性有机物(VOCs)是污染场地典型的气态污染物之一。我国现行《建设用地土壤污染风险评估技术导则》[1]以土壤中VOCs浓度进行风险评估,但越来越多的研究指出土壤中VOCs浓度计算风险值不确定性高,不能准确反映实际污染情况[2]。美国已将土壤气中VOCs浓度作为风险评估的标准[3]。目前土壤气采样技术有主动式和被动式两种。主动采样技术操作过程复杂,仪器成本高,不适用于高含水率、低渗透性地层,应用受到一定限制。被动采样技术是一种新兴的采样技术,价格便宜、操作简单,可用于长期监测,得到的浓度值更接近平均浓度水平,更适合评估VOCs对人体的健康风险[4]。

本文介绍了土壤气被动式采样的基本原理、被动采样器的吸附速率计算公式,分析了影响采样速率的因素,总结了国内外土壤气VOCs被动采样技术在污染场地调查和风险评估中的应用情况及前沿研究,并对土壤气被动采样技术未来发展方向进行展望,为制定符合我国实际情况的土壤气被动采样技术标准及实际应用提供依据。

1 被动式采样检测分析基本原理

被动采样器暴露在土壤气体中,VOCs依赖土壤气相和吸附材料之间的浓度差通过气体扩散作用被捕获在吸附介质上;再将装置重新密封于气密容器中,返回实验室对目标VOCs进行解吸,分析检测所吸附样品质量。具体过程为采样、解吸、分离和检测。

吸附剂对VOCs的采样吸附分为线性、曲线、平衡3个阶段,见图1。在线性吸附阶段,吸附剂对目标VOCs的吸附质量与采样时间呈线性关系;随着采样时间延长,到达曲线吸附阶段,吸附剂逐渐趋于饱和,可用吸附点数量下降,吸附速率下降;最后吸附剂逐渐饱和,达最大平衡吸附能力,吸附速率为0,为平衡吸附阶段。线性吸附时间决定有效采样时间[5]。

图1 吸附质量和吸附速率(假设气体中化合物浓度不变)

常用的解吸方法有:化学解吸和热解吸。化学解吸使用溶剂(CS2)萃取VOCs,对操作人员存在健康危害,还会干扰后续气相色谱分析。有研究[6]发现热解吸被动采样器的最低检测限可降低到与背景浓度对应的范围,因此提高了灵敏度。一般使用气相色谱GC进行VOCs的分离,常用检测技术有质谱MS、火焰电离检测FID、电子捕获检测ECD、高效液相色谱HPIC、光电离检测器PID、还原气体检测器RGD、原子发射光谱AES。

2 被动采样器吸附速率计算

被动采样依赖VOCs在土壤气和吸附材料间浓度差,在气体扩散作用下收集待测物,利用费克定律计算被动采样速率,见公式(1)。

(1)

式中:M为吸附剂捕集VOCs的质量,μg;A为扩散路径横截面积,cm2;t为采样时间,min;D为待测VOCs的气相扩散系数,m2/min;Cs为土壤气污染物浓度,μg/cm3;C0为吸附剂界面的污染物浓度,理论上假设为0;L为扩散路径长度,cm。被动采样器吸附速率(UR)在理想状态下计算见公式(2)。

(2)

其中吸附质量和吸附时间可以准确获得,被动采样器实现定量化的关键是吸附速率。但实际应用中发现不同的环境条件如温度、空气流速、压力以及湿度会导致吸附速率的变动。为减小风速对吸附速率的影响可使用微孔圆筒扩散屏障,但多孔屏障扩散的“曲折”路径会导致UR较低。Mclagan等[7]提出了调整扩散路径长度的方程,校正之后计算值与实验值相吻合。计算公式(3)(4)如下。

(3)

(4)

式中:T为温度,K;P为压力,Pa;Dair为污染物在空气中的扩散系数,cm2/min;h为采样器扩散体高度,cm;MA、VA分别为空气的平均分子量、体积,MX、VX分别为分析物的分子量和体积,g/mol,m3/mol;ra、rd-out、rd-in、rs分别为空气侧边界层、扩散体、内部空气空间、吸附剂筒的半径,cm;θ-1.33表示通过多孔扩散屏障的曲折路径,θ是孔隙率。

3 被动采样器的结构和吸附剂

3.1 采样器结构

根据被动采样器结构,分为轴向和径向扩散采样器。轴向扩散采样器分为徽章型、管型,结构见图2[8],徽章型扩散采样器中VOCs沿吸附膜上的多孔塑料盖扩散进入采样器,吸附剂为层状的吸附膜,管型扩散采样器在主动采样器吸附管的基础上加装了密封帽。径向扩散采样器中,VOCs沿径向四周进入采样器并被捕集,为柱状的吸附剂和扩散屏障。由公式(2)可知,被动采样器的吸附速率取决于采样器扩散路径的横截面积、长度。在3种被动采样器中:径向扩散采样器扩散路径最短、横截面积最大,吸附速率为30～50 mL/min;徽章型次之,吸附速率为7～8 mL/min;管型扩散采样器最小,吸附速率为0.5～1 mL/min。其中轴向扩散采样器特别是管式采样速率低但稳定,可用于长时间采样;而径向扩散采样器采样速率高,吸附剂短时间可达到饱和,VOCs容易反向扩散,更适用于短时间采样。

图2 3种典型的被动采样器结构

目前,被动采样器广泛用于工业、城市、工作场所及室内外等多种环境。徽章型被动采样器常见的类型有SKC、Analyst、3MTMOVM、TOPAS、Drager等;管式常见类型有Shibata、Perkin Elmer;径向常见类型是Radiello。为了提高采样速率,Ballesta等[9]开发了一种结合轴向和径向扩散的新型采样器OD,研究发现该采样器更适用于扩散系数较高的化合物。未来应加强采样器结构的改进研究和现场应用,减少环境因素的影响以实现被动采样器在采样期间吸附速率的恒定,从而更好实现采样器的定量化。

3.2 常用的吸附剂

吸附剂是影响采样结果的重要因素,通常要求其对目标VOCs具有较高的吸附力,分析时能有效的解吸。吸附剂稳定的化学性质可以减少其他污染因素的干扰,较大吸收容量保证吸附剂在采样期间不会过早饱和。与环境空气不同的是地层中土壤气湿度较高,因此吸附剂需要较低的亲水性。吸附剂的选择除与目标VOCs有关外,与后续解吸方法的选择也有一定的联系,比如热脱附解吸法通常要求吸附剂耐高温,表面积大、较小的微孔体积。目前常用的吸附剂有活性炭、石墨化炭黑、碳分子筛、多孔聚合物,不同吸附剂的特点及适用范围见表1。

表1 常见的吸附剂

此外新型吸附材料,如金属-有机碳骨架MOFs、聚二甲基硅氧烷或者复合吸附剂也逐渐用于VOCs的采集。郭晓欣等[10]依据吸附剂对三氯乙烯吸附量大小筛选了最佳吸附材料MIL-101用于土壤气中三氯乙烯的采集。由于聚二甲基硅氧烷对VOCs具有高亲和力,Moon等[11]开发了一种由聚二甲基硅氧烷作为吸附剂的平衡被动采样器采集土壤气中VOCs。Esteve-Turrillas 利用硅酸镁载体和活性炭混合物作为吸附剂增加了对BTEX的吸收量[12]。

4 被动采样技术在污染场地的应用

被动采样技术最初用于人体骨骼中Cd的生物聚集,自1974年推出商业化被动采样器后,开始应用于大气污染物的采集[13]。直到1990年,被动采样技术首次采集土壤污染物。

国外使用被动采样器采集土壤气样品较早,Vallecillos等[14]将被动采样器应用于塔拉戈纳北部工业园区VOCs浓度测定,研究发现,i-戊烷、正戊烷和BTEX污染较严重。Mcalary等[15]发现吸附速率较小、采样时间较短时,被动采样器用于采集土壤气中VOCs的准确度更高。通过现场应用也可发现一些新的问题。如Strandberg等[6]在炼油厂的实地研究应用中发现只有Perkin Elmer采样器在8 h采样时长内给出了可接受的ICCs值。Kim等[16]研究发现吸附剂对VOCs存在解吸现象,会导致空气中VOCs浓度被低估。这可能是现场环境中非目标化学物质或未知因素对被动采样器性能产生了影响。当吸附剂对目标VOCs的吸附速率大于蒸汽从周围土壤扩散到钻孔空间的补给速率时会导致测量浓度值偏低,此现象被称为“饥饿效应”。Mcalary等[17]研究指出吸附速率保持在0.1～1 mL/min可减少“饥饿效应”产生,从而实现从周围土壤扩散到钻孔空间中的蒸汽浓度与周围土壤的浓度相似。

由于被动采样技术操作简单、成本低,国内逐渐利用被动采样器进行土壤气采集。张蒙蒙等[18]在大化厂场地采用徽章式SKC被动采样器进行苯的土壤气通量专项调查;李卫东等[19]在污染场地使用575系列有机蒸气被动采样器开展三氯甲烷土壤气样品的采集。我国目前没有土壤气被动采样技术标准,是参考美国土壤气采样标准或者大气中VOCs采样分析标准,但污染地块调查结果出现的VOCs环境空气标准中并未包含[20]。

5 结论与展望

1)吸附速率是确保被动采样器定量化的重要因素。被动采样器的吸附速率主要取决于采样器结构、吸附剂、目标化合物以及环境条件,而环境条件是多变的,会导致实际吸附速率与理论值存在偏差,因此应加强现场应用和模型研究来校正吸附速率。

2)采样器结构和吸附剂是影响采样结果的重要因素。污染场地多为复合型污染,现场环境复杂,因此未来应开发新型吸附材料或多种吸附材料的联合,并加强采样器结构的改进研究和现场应用,提高被动采样器吸附速率的稳定性,保证采样效率。

3)被动采样技术的现场应用为监测VOCs提供重要依据,但仍存在不足,未来应加强应用比较研究得到不同种类被动采样器的适用场地类型和使用条件。我国应尽快出台符合实际情况的土壤气被动采样技术标准,规范土壤气采样过程。