颗粒活性炭强化高浓度煤化工废水厌氧消化的研究

吴金莺

（山西焦化集团有限公司，山西 洪洞 041600）

0 引言

煤化工行业水资源消耗量较大，产生的废水中有机物含量极高，实际组分较为复杂，难以通过传统生物处理技术进行有效处理。其中，煤化工丁辛醇生产废水的COD 极高，并且废水中含有硫化物、长链烷烃等有毒有害物质，是典型的高浓度煤化工废水[1]。常用的丁辛醇废水处理方法是将废水与煤粉充分混合，制备成水煤浆，通过燃烧实现丁辛醇废水处理。但此种工艺易导致处理设备出现腐蚀、结渣等问题，严重影响废水处理设备的后续稳定运行[2-3]。针对此种情况，以厌氧消化技术为基础工艺，通过引入颗粒活性炭等方式强化高浓度煤化工废水处理效果，将具有一定的研究价值。

1 材料及设备

试验材料：颗粒活性炭（粒径0.5～1.0 mm）、无水乙酸钠、古菌、丙酮。

试验设备：傅里叶红外光谱仪、COD 消解仪、pH计、电气天平、冷冻干燥机、超纯水机、气相色谱质谱联用仪、紫外分光光度计、马弗炉、高速冷冻离心机、上流式厌氧反应器。

2 流程与方法

2.1 试验流程

2.1.1 反应器设置与运行

1）试验组：从污水处理厂中取活性污泥作为试验接种物，沉淀后去除上清液，取污泥总悬浮物。在上流式厌氧反应器中以10 g/L 的添加量添加颗粒活性炭，反应器进水设置为稀释后的煤化工丁辛醇生产废水，经检测，实际废水COD 和氨氮质量浓度分别为29 734.3～35 067.7 mg/L、40.5～110.5 mg/L。反应器水力保持时间为48 h。实际进水设置为反应器温度和进水COD 值分别为30 ℃和4 000 mg/L、22 ℃和4 000 mg/L、22 ℃和8 000 mg/L 三个阶段。

2）对照组：反应器中未添加颗粒活性炭，其他与试验组保持一致。

2.1.2 丁辛醇废水对微生物生产甲烷活性的影响

反应瓶、污泥和溶液基质总体积分别为300 mL和100 mL。分别以1.28 g/L COD 的无水乙酸钠和体积比为4∶1 的氢气+二氧化碳混合气作为基质。

1）无水乙酸钠试验：在反应瓶中添加处理后的污泥，并使污泥质量与瓶中无水乙酸钠COD 质量保持一致，在瓶中通入氮气充分吹脱1.5 min。吹脱结束后密封反应瓶，将反应瓶置入到水浴振荡器中，振荡器转速调整为150 r/min，温度与各阶段反应器温度保持一致。每间隔3 h 采集反应瓶中样品，通过气相色谱法检测样品甲烷含量，根据反应瓶顶空体积计算甲烷体积，绘制反应时间与甲烷累计生产量关系图，根据关系图最大斜率计算产甲烷速率。

2）混合气试验：将无水乙酸钠试验中的无水乙酸钠替换为氢气+二氧化碳混合气，将氮气吹脱更换为混合气吹脱。

2.1.3 微生物群落分析

系统中古菌检测采用524F10extF 和Arch958-RmodR 引物扩散古菌16SrRNA 基因，具体基因扩散流程为先在95 ℃环境下促使古菌变性3 min，然后不改变温度对古菌进行处理30 s，退火温度至55 ℃下对古菌处理30 s，在72 ℃下处理30 s，以上3 个步骤循环29 次后，在72 ℃条件下处理10 min，然后降至10 ℃。

2.2 试验方法

2.2.1 傅里叶红外检测

于污泥中提取疏松型胞外聚合物、紧密型胞外聚合物，分别取10 mL 置于离心管，密封后，通过-70 ℃的冷冻干燥机进行冻干处理48 h。去除后将冻干粉末平铺在傅里叶红外光谱仪上进行红外光谱检测。检测中波长设置为4000 cm-1～500 cm-1，扫描次数和分辨率分别设置为16 次、4 cm-1。

2.2.2 气相色谱质谱联用仪检测

通过气相色谱质谱联用仪检测丁辛醇废水。将待检测样品pH 值调整至2 以下，通过0.45 μm 玻璃纤维滤膜进行过滤处理，处理后的样品以5～10 mL/min的流速过柱，再使用5 mL 体积比为4∶6 的甲醇水冲洗，置于真空干燥箱中干燥处理1 h[4]。使用8 mL 体积比为1∶1 的乙酸乙酯+丙酮混合液洗脱，再通入氮气吹干，吹干后的样品依次加入150μ L 二甲基甲酰胺溶解和50μL BSTFA 硅烷化试剂，置于70 ℃的烘箱中处理1h。样品检测时，色谱柱40 ℃保持温度5 min，再以7 ℃/min 的速度增温至300 ℃，保持10 min。进样口温度和离子源温度均设置为250 ℃，进样量设置为1 μL，电离能设置为70 eV。

2.2.3 污泥电子传递活性检测

将0.6 mL 污泥混合液置于容积为15 mL 的离心管中，依次加入3 mL Tris-HCL 缓冲液、2 mL 质量分数为0.2%的INT 溶液[5]。将样品置于水浴振荡器中处理30 min，转速和温度分别设置为150 r/min、37 ℃。处理后加入2 mL 质量分数为37%的甲醛溶液，再将离心管置于离心机中离心处理5 min，转速设置为4 000 r/min，去除上清液后加入10 mL 丙酮，搅拌均匀混合后，通过水浴振荡器避光萃取，萃取时间为30 min。萃取后的样品再次离心5 min，通过485 nm 分光光度计检测萃取液吸光度。

3 结果与讨论

3.1 有机物去除效果

根据试验对比（图1）可知，在第一阶段中实验组（GAC）相较于对照组的COD 值更低，而在第二阶段和第三阶段中实验组与对照组的差异较小。总体来说，相较于对照组，经过颗粒活性炭强化后的实验组初期厌氧消化效果更为显著。

3.2 产甲烷效果

根据试验对比（图2）可知，在第一阶段和第二阶段，相较于对照组，实验组的每日甲烷产量更高，而在第三阶段中实验组和对照组甲烷产量差异较小。总体来说，相较于对照组，经过颗粒活性炭强化后的实验组在初期和中期厌氧消化效果更为显著。

图2 实验组与对照组产甲烷效果对比

3.3 微生物产甲烷活性

根据试验对比（图3）可知，在第一阶段，实验组的嗜乙酸产甲烷活性较低，而嗜氢产甲烷活性较高；在第三阶段，实验组的嗜乙酸产甲烷活性和嗜氢产甲烷活性均高于对照组。总体来说，经过颗粒活性炭强化后的实验组有效提高微生物产甲烷活性。

3.4 微生物导电性

根据试验对比（图4）可知，在第一阶段，实验组的污泥电子传递活性较高，电导率则较低；在第三阶段，实验组的物理电子传递活性和电导率均远高于对照组。总体来说，经过颗粒活性炭强化后的实验组有效提高微生物导电性。

图4 不同阶段污泥导电率

3.5 微生物胞外聚合物

根据试验对比（图5）可知，在第一阶段中，实验组污泥中蛋白质、多糖含量与对照组差异较小；在第三阶段，实验组污泥中蛋白质含量高于对照组，多糖含量仍然差异较小。总体来说，经过颗粒活性炭强化后的实验组有效提高微生物蛋白质含量。

图5 不同阶段污泥蛋白质含量对比

4 结论

对以上研究结果进行归纳汇总分析后，确认在厌氧消化技术中添加颗粒活性炭可有效强化厌氧消化技术对高浓度煤化工废水处理效果，具体表现为提升有机物去除率与产甲烷效果，缩减反应器启动时间，提高污泥电子传递活性、蛋白质含量以及污泥导电率，相关参数的提升均有利于加速厌氧消化技术对煤化工丁辛醇废水处理效率。