空气中甲烷气体标准物质研制

马 兴

（福建省计量科学研究院，福建 福州 350003）

0 引言

气体标准物质均属于危险化学品，长途运输很不方便。目前福建省在气体标准物质研制、生产方面基础差、实力弱。因此在福建省进行气体标准物质的研制和生产具有十分重要的意义，既方便了广大气体标准物质用户，又促进我省经济建设的发展和科学研究水平的提高。

甲烷是一种常见的易燃易爆气体，是重要的温室气体，同时也是煤矿瓦斯的主要成分。伴随国家对安全防护和环境保护工作的日益重视，空气中甲烷气体浓度的检测越来越重要。我省目前没有空气中甲烷气体标准物质，需要研制甲烷气体标准物质用于可燃气体报警器的检测。研制气体标准物质的方法主要有称量法和比较法，当有相应的一级标准气体时，使用比较法进行气体标准物质的研制既有直接的溯源性方法又简单[1-4]。

1 原料与方法

1.1 材料

高纯一氧化碳，采用福州新航工业气体有限公司生产的高纯度气体；稀释气，采用福州新航工业气体有限公司生产的高纯氮气和高纯氧气。原料及稀释气体见表1。

表1 原料及稀释气体

高纯氮中杂质分析采用气相色谱仪；水含量分析采用水分仪；氧含量采用氧份仪测得。高纯氮气分析结果见表2。

表2 高纯氮气杂质分析结果

1.2 方法

依据GB/T 5274.1—2018《气体分析 校准用混合气体的制备 第1 部分：称量法制备一级混合气体》[5]，气体标准物质的制备采用称量法，称量法的原理是在向气瓶中定量转移已知浓度的某组分气体，分别称量组分转移前后气瓶的质量，由称量之差值确定加入气瓶中组分气体的质量，根据各组分质量及摩尔质量，可计算出各目标组分的浓度。混合气体中组分浓度用摩尔分数表示，混合气中每个组分的浓度为该组分的物质的量（摩尔数）与所有组分物质的量（总摩尔数）之比。

2 制备与定值

2.1 制备

采用称量法配制空气中甲烷气体标准物质，主要的仪器设备有：称量法配气装置、电子天平等。在配气操作过程中，对每个关键细节都有严格的要求，最终保证配制结果的最终不确定度控制在2%（k=2）。因此，基于以往的配制经验及反复操作过程的总结，我们归纳出配制空气中甲烷气体标准物质的配制步骤及要领。采用称量法配制混合气体的流程见图1。

图1 称量法配制混合气体充装流程图

2.2 预处理

配制前，用加热带对气瓶进行加热至一定温度，再用气瓶清洗装置对气瓶进行连续抽真空处理，尽可能地去除气瓶中的空气、水分及吸附在气瓶上的杂质，抽真空至一定压力下后，静置一段时间即可。

2.3 配制过程称量法量值

配制摩尔分数0.500%的空气中甲烷，该浓度气体标准物质需经过二次稀释，一次稀释得到中间浓度混合气体的氮中甲烷标准气体，先充入高纯氮气，再充入高纯氧气，稀释配制的空气中甲烷气体标准物质[6]。流程见图2。

图2 称量法配制混合气体稀释流程图

2.4 定值

通过对上述方法制备出来经过均匀性检验和稳定性检验后的气体标准物质进行定值分析，所需的主要的仪器及原料有气相色谱仪、电子天平、一级甲烷气体标准物质和二级甲烷气体标准物质等。我们以一级气体标准物质空气中甲烷气体对本文配制的气体标准物质定值，研制的摩尔分数0.500%～3.00%空气中甲烷体标准物质的定值相对标准不确定度由制备过程、均匀性和稳定性引入的相对标准不确定度合成[7]。合成相对标准不确定度计算结果如式（1）：

取包含因子k=2，置信度水平约95%，摩尔分数0.500%～3.00%空气中甲烷气体标准物质浓度定值结果的扩展相对不确定度为式（2）：

根据上述结果，用二级气体标准物质空气中甲烷对本文研制的二级气体标准物质核验后，最后进行比对验证，结果如表3 所示。

表3 空气中甲烷标准物质比对分析结果

采取En值[式（3）]评定比对结果。若，则比对结果判定为满意，否则判定为不满意。

式中：x0为标称值，%；x 为测量值，%；U0为标称值的扩展不确定度，%；U 为测量结果的扩展不确定度，%。

3 结论

甲烷对人体基本无毒，但浓度过高时，使空气中氧含量明显降低，使人窒息。当空气中甲烷达25%～30%时，可引起头痛、头晕、乏力、注意力不集中、呼吸和心跳加速、共济失调。若不及时远离，可致窒息死亡。皮肤接触液化的甲烷，可致冻伤。因此，开展甲烷气体的泄漏监测工作具有重大的意义。本研究主要论述了空气中甲烷（摩尔分数为0.500%～3.00%）二级气体标准物质的研究工作，重点介绍气体标准物质的制备方法和定值测量。