土壤交换性酸测定方法优化的研究

陈亚南，吕晓惠，王静娴，吕文会，李 欣

（1.华北有色（三河）燕郊中心实验室有限公司，河北 廊坊 065201；2.华北地质勘查局综合普查大队，河北 廊坊 065201）

0 引言

土壤交换性酸，是指酸性土壤中由土壤永久负电荷引起的酸度。土壤中交换性酸度的测定主要有NaOH 法、（CH3COO）2Ba 法、CH3COONH4法和氯化钾法等，前面的三种浸提剂主要是pH 缓冲溶液，交换性酸的测定值会随缓冲溶液的pH 值升高而增大，使用前面这几种交换剂测定的结果既包含了交换性酸，也包含了水解性酸，因此这几种交换性酸度的测定方法具有一定局限性。氯化钾作为中性盐溶液，不与水解性酸反应，用它来作为浸提剂与土壤样品进行交换所测定的结果才是交换性酸度。氯化钾法的浸提方式有平衡浸提和淋洗交换两种方式：使用平衡交换法会受土壤类型的差异检测结果存在不同的现象，仅有部分符合实际情况；淋洗法可适用于所有酸性土壤，相对偏差在5%以下，适用于大多数土壤样品。本实验室开展的交换性酸分析采用淋洗法开展。

1 实验部分

1.1 仪器与设备

锥形瓶，250 mL；容量瓶，250mL；空气压缩机，利祥；超纯水仪，RIMEpure-500，北京盛科科技有限公司。

1.2 试剂

氯化钾溶液（1 mol/L，pH=5.5～6.0）：称取氯化钾（化学纯）74.55 g 溶于水中，并稀释至1L，配好的氯化钾溶液的pH 值应为5.5～6.0，如不在此范围内，可用稀氢氧化钾或稀盐酸调节。

酚酞指示剂（10 g/L）：1 g 酚酞溶于20 mL 乙醇溶液中，加80 mL 水。

氟化钠溶液（35 g/L）：称取3.5 g 氟化钠（化学纯）溶于80 mL 无二氧化碳水中，以酚酞作指示剂，用稀氢氧化钠或稀盐酸调节到微红色（pH=8.3）,最后稀释至100 mL。储存于塑料瓶中。

氢氧化钠标准溶液：称取0.4 g 氢氧化钠（分析纯），用除二氧化碳水稀释至500 mL，摇匀放置过夜,用邻苯二甲酸氢钾标定。

2 样品制备及实验装置

2.1 样品制备

称取5.0 g 风干土壤样品[10 目（2 mm）]，放在已铺好滤纸的砂芯漏斗内，用1 mol/L 氯化钾溶液少量多次淋洗土壤样品[5]，将氯化钾溶液装入定量洗瓶，淋洗液总体积在250 mL 以内，将抽滤装置（见图1）开关缓慢打开，观察每种样品滤液下降的速度，通过调节空气流量计保证每件样品抽滤速度一致。淋洗后的滤液直接承接在抽滤瓶中，将抽滤瓶中的滤液转移至容量瓶中，用1 mol/L 氯化钾溶液定容。

吸取滤液100 mL 于250 mL 锥形瓶中置于电热板上煮沸5 min，赶出二氧化碳，以酚酞作指示剂，趁热用0.02 mol/L 氢氧化钠标准溶液滴定至微红色，记下氢氧化钠体积（V1）。

另取100 mL 滤液于250 mL 锥形瓶中置于电热板上煮沸5 min，并趁热加入1 mL 氟化钠溶液，冷却后以酚酞作指示剂，用0.02 mol/L 氢氧化钠标准溶液滴定至微红色，记下氢氧化钠体积（V2）。

用同样方法做空白实验，分别记下氢氧化钠体积用量（V0和V0'）

2.2 计算方法和公式[式（1）～式（3）]

2.3 实验装置

本方法采用本实验室研发的抽滤淋洗装置[4]。抽滤装置图见图1。本装置根据实验需要，在一代的基础上增加自动定量加液装置，防止过量加入，并节省人工，提高了工作效率。

3 结果与讨论

3.1 pH 与交换性酸的关系

土壤交换性酸的含量与其pH 值具有很好的相关性[1]，分别取广西东兰县砖红壤、四川黄壤、浙江紫色土壤、山东棕壤进行实验。pH 值越低，土壤中交换性酸的含量越高。一般pH＞6.5 时，土壤中无交换性酸[3]。图2 为山东省某地区不同pH 值与交换性酸含量的关系图。

图2 土壤交换性酸总量与pH 的关系

经测试得出土壤中交换性含量最高的广西东兰县的砖红壤，pH 平均值在4.7，湖北的水稻土和江西的红壤交换性酸含量适中，pH 值的平均值分别为5.55 和5.44，山东省的交换性酸最低，pH 的平均值在6.0 左右。

3.2 不同提取方式的对比实验

抽滤淋洗法：称取5 g 过18 目（7.14 mm）筛的样品1、样品2、样品3 置于抽滤瓶的滤纸上，将氯化钾250 mL 加入到图1 中的定量瓶中，采用少量多次的淋洗方法使氯化钾溶液与土壤样品进行交换，待定量瓶中溶液全部淋洗完后将滤液转移至容量瓶中并用1 mol 的氯化钾溶液定容到250 mL，同时进行空白实验。

振荡提取法：称取5 g 过18 目（7.14 mm）筛的样品1、样品2、样品3 置于塑料瓶中，加入250 mL 1 mol/L 的氯化钾溶液，在振荡器中振荡10 min，同时进行空白实验。

表1 实验结果表明，抽滤淋洗法的测定结果明显高于振荡提取法。

表1 抽滤淋洗法与振荡提取法交换性酸总量

3.3 氢氧化钠的浓度

实验表明，不同交换性酸含量所需的氢氧化钠标准溶液的浓度不同[2]，针对不同地区的土壤酸度，分别进行实验。通过针对砖红壤、水稻土壤、红壤、棕壤样品进行不同土壤样品的氢氧化钠浓度的条件实验。表3 为不同酸度条件下氢氧化钠浓度，由实验得出，pH=4～5 土壤的氢氧化钠浓度为0.001 391 mol/L，pH=5～6土壤的氢氧化钠浓度为0.001 200～0.001 281 mol/L，pH＞6 土壤的氢氧化钠浓度为0.000 774 4 mol/L 时所消耗的氢氧化钠体积适中，滴定颜色变化明显。

3.4 分析方法的准确度、精密度

用与样品相同的处理方法独立处理有效态标准物质GBW（E）070333、GBW07416、GBW07417 各8次，验证分析方法的准确度和精密度（表2），测定结果的相对标准偏差（RSD）均小于4%，标准物质的测定结果的精密度和准确度均满足规范要求。

表2 交换性酸总量的分析方法精密度、准确度

4 结论

本研究针对传统土壤交换性酸的测定方法，解决了过滤淋洗处理土壤存在淋洗时间不同导致交换性酸含量相差大、分析步骤复杂、周期长的问题，开展了运用抽滤淋洗代替过滤淋洗的探索性研究，并采取抽滤装置串联、流量计控制气流达到抽滤淋洗时间一致的目的。通过氢氧化钠浓度、标准物质重复测定，方法的精密度、准确度实验。实验结果表明，抽滤淋洗法的测定结果的精密度、准确度均优于林业标准的方法，且测定结果稳定性好、操作流程短，有效降低成本，提高生产效率，适用于全国土壤普查及土壤环境质量评价等大批量土壤中交换性酸的测定，结果令人满意。