气袋采样-预浓缩-GC-MS 同时测定污染源废气中8 种有机硫化物★

张晓淳

（广东省中山生态环境监测站，广东 中山 528400）

随着生活水平的提高和生活观念的改变，人们对生活环境的要求越来越高，恶臭问题已经日益成为严重影响人居环境和人体健康的社会环境问题。人们对环境中恶臭的投诉比例越来越高，在美国恶臭投诉占全部空气污染投诉的50%以上，在日本恶臭投诉仅次于噪声位于第二位。我国《恶臭污染物排放标准》对厂界标准值8 种恶臭物质和臭气浓度作了详细规定，其中含硫有机恶臭气体占了4 种，分别是甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚和二硫化碳。由于硫有机恶臭气体的人体嗅觉阈值极低，在很低的浓度下人体即可感知到，且毒性较大，可引起皮炎、头痛、恶心及不同程度的麻醉作用，高浓度吸入甚至可引起呼吸麻痹而死亡。因此，有机硫化物的监测一直是环境监测工作者的研究重点。

现行污染源废气中含硫有机化合物监测方法主要集中在甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚、二硫化碳这4 种化合物，对于噻吩、乙硫醇等常见的含硫化合物监测方法较少，主要依靠臭气浓度进行控制。目前报道的环境空气和废气中有机硫化物的监测方法主要有三点比较式臭袋法[1]、气相色谱-质谱法[2-4]、气相色谱法[5-9]和傅里叶红外法[10]等。本研究采用气袋采样-预浓缩进样-GC-MS 一次同时分析废气中8 种有机硫化物，并对某化工企业废气排放口废气进行监测分析，方法灵敏度高、重复性好，各性能指标完全满足日常监测工作要求。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890B-5977B 气相色谱-质谱仪，美国Agilent；Nutech 8910 大气预浓缩系统，美国Nutech；Nutech 3610 自动进样塔，美国Nutech；Nutech 2203静态稀释仪，美国Nutech；Entech 3100A 罐清洗仪，美国Entech。

苏码罐，6 L，美国Entech；Tedlar 气袋，1 L，带惰性材质密封阀；8 种有机硫化物标准气体，2.0 nmol/mol，上海伟创；内标标准气，含溴氯甲烷、1，4-二氟苯、氯苯-d5、4-溴氟苯，1.0 nmol/mol，美国Linder；氮气及氦气（99.999%）；标准使用气。用气体稀释仪将标准气用高纯氮气稀释为20×10-9，可保存20 d；内标使用气：用气体稀释仪将标准气用高纯氮气稀释为100×10-9，可保存20 d。

1.2 气相色谱-质谱仪条件

色谱条件：色谱柱，VF-624 MS（柱1，60 m×0.25 mm×1.4 μm）；进样口，不加热、不分流；柱温，30 ℃，保持5min，以5 ℃/min 升温至150℃，保持7 min，以10 ℃/min 升温至200℃，保持2 min，以20 ℃/min升温至240 ℃；载气及流量，氦气，1.0 mL/min。

质谱条件。BFB 调谐；离子源温度，230 ℃；四级杆温度，150 ℃；采集方式，全扫描，30～300 amu。

1.3 大气预浓缩条件

进样体积50 mL；模式：CTD 模式；

一级冷阱：捕集温度，-50 ℃；捕集流速，50 mL/min；解析温度，10 ℃；烘烤温度，180 ℃；

二级冷阱：捕集温度，-50 ℃；解析温度，230 ℃；解析时间，30 s；烘烤温度，233 ℃；烘烤时间，4 min；

三级冷阱，聚焦温度：-165 ℃；解析时间，20 s；烘烤温度，约75 ℃；

传输线温度：110 ℃。

1.4 样品采集及测试

采样时，开启加热采样管电源，气袋须用样品气清洗至少3 次，再使用采样装置采集样品气。气袋样品在常温下避光保存，在采样后12 h 内分析完毕，如不分析甲硫醇、乙硫醇时，样品可在18 h 内完成测定。否则，用气路连接头将样品导入预先清洗并抽至真空的罐中，7 d 内分析完毕。

样品分析前观察样品气袋内壁，如有液滴凝结，应将气袋放入烘箱中加热至液滴消失，然后迅速分析。如无液滴凝结现象，可将气袋或罐直接连接在自动进样器上分析（使用烘箱对气袋加热时，加热温度不宜超过50 ℃，避免采样袋变形）。

当气样中化合物浓度超过标准曲线范围时，需对样品进行稀释。当稀释倍数不超过3 时，可对罐加氮气进行稀释。须使用真空压力表测定罐内压力，并计算稀释倍数。当稀释倍数超过3 时，可用气密针配合堵头在预先清洗并抽至真空的罐中注入适量样品，再充氮气到101 kPa，计算稀释倍数。

1.5 标准曲线绘制

标准使用气的配制：将标准气的钢瓶及氮气钢瓶与气体稀释仪连接，设定稀释倍数、标气浓度、罐子体积，软件自动计算填充气体体积。打开钢瓶阀门，待标准气与氮气流速稳定后放空10 min 以上，让管路中的活性点饱和，再取预先清洗并抽至真空的罐子连在气体稀释仪上，打开罐阀门开始配制。

分别抽取25、50、100、300、500、700 mL 标准使用气，同时加入50 mL 内标使用气，配制目标物质量分数分别为10×10-9、20×10-9、40×10-9、120×10-9、200×10-9、280×10-9的标准系列，内标物质量分数为100×10-9。按照仪器条件依次从高浓度到低浓度进行测定。以目标化合物浓度与内标化合物浓度的比值为横坐标，以目标化合物定量离子的响应值与内标化合物定量离子响应值的比值为纵坐标，绘制标准曲线。

2 结果与讨论

2.1 标准色谱图

连接标准使用气气袋及内标气苏码罐于预浓缩仪连接口处，按照仪器条件分析（GC-MS 经BFB 调谐），目标物及内标物总离子流图见图1。

图1 8 种有机硫化物及内标气的总离子流图

2.2 色谱柱的选择

选择2 种不同色谱柱DB-1（60 m×0.25 mm×0.25 μm）和VF-624 MS（60 m×0.25 mm×1.4 μm）分别对8 种混合有机硫化物及内标气分离测定。结果表明中等极性VF-624 MS 色谱柱能完全分离所有组分，同时峰形良好，灵敏度较高。

2.3 系统饱和测试

由于甲硫醇、乙硫醇两组分活性较大，容易被系统管路吸附，导致甲硫醇、乙硫醇响应不稳定甚至完全不出峰。试验发现，样品分析前采用高浓度标准气饱和系统管路，消除活性位点，可最大限度减少管路吸附，确保上述两个目标物在色谱柱上响应稳定。同时配制标准气体前，需用高浓度标准气饱和钢瓶气减压阀过夜，消除减压阀组件对甲硫醇和乙硫醇的吸附。

2.4 方法性能指标

曲线线性：所有组分在10～280 nmol/mol 范围内线性良好，所有组分的相关系数均为0.997 以上，详见表1。

表1 方法性能指标测试结果

检出限：根据《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168—2020）的相关要求，平行测定7 个接近检出限10×10-9的空白加标样品，计算7 个平行测定的标准偏差SD，计算方法检出限MDL=SD*t（n=7，t=3.143）。结果表明8 种有机硫化物的方法检出限为0.002～0.004 mg/m3，详见表1。

精密度和准确度：配制质量分数为20×10-9、100×10-9、200×10-9的空白加标样品Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，进行6 次平行测定，回收率为98.8%～125%、94.0%～103%、93.7%～104%；RSD 值为1.5%～3.2%、1.5%～3.1%、0.8%～2.0%，方法的精密度和准确度良好。具体结果详见表1。

2.5 实际样品测试

采集某化工企业排气口废气样品，进行实际样品测试，检出二硫化碳、乙硫醚和二甲二硫，其余组分为未检出，结果详见表1。

3 结论

通过优化预浓缩条件及色谱参数，饱和检测系统活性位点，建立了预浓缩-GC-MS 同时污染源废气中8 种有机硫化物的分析方法。本方法灵敏度高、准确度好，所有目标组分分离度良好，相关系数均大于0.997，检出限为0.002～0.004 mg/m3，空白加标回收率在94.0%～125%，RSD 为0.8%～3.2%，各指标完全满足《固定污染源废气 甲硫醇等8 种含硫有机化合物的测定 气袋采样-预浓缩/ 气相色谱-质谱法》（HJ 1078—2019）的要求。