不同碳载体负载Pt 催化剂ORR 性能的研究

2024-01-12解晓伟

山西化工 2023年12期

曹炜，解晓伟

（广东工业大学轻工化工学院，广东广州 510006）

质子交换膜燃料电池是应用最为广泛和发展前景巨大的一类燃料电池，目前的技术瓶颈在于其阴极的氧还原反应（ORR）动力学较慢，需要高效催化剂的参与[1-2]。Pt/C 是最为常用的ORR 催化剂，大量的研究表明碳载体极大地影响Pt/C 催化剂的ORR 性能[3-5]。不同的碳载体具有不同的金属-载体相互作用，从而影响Pt 颗粒的尺寸和分散。此外，碳载体的孔道结构极大地影响传质，其自身稳定性也一定程度上决定了催化剂的稳定性。本文使用乙二醇还原法在不同的商业碳载体上制备了系列Pt/C 催化剂，考察了不同碳载体对Pt/C 催化剂ORR 性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

六水合氯铂酸，贵研铂业生产；导电碳黑，购自日本狮王公司、AkzoNobel 公司和美国卡博特公司；Nafion 溶液，购自美国Dupont 公司。

电子天平ML204102，梅特勒-托利多仪器有限公司；恒温加热磁力搅拌器DF-101S，予华仪器有限公司；电热恒温鼓风干燥箱DHG-9075A，上海一恒科学仪器有限公司；电化学工作站CHI 760E，上海辰华科技有限公司；旋转圆盘圆环电极电化学测试系统RDE710，美国GAMRY 公司。

1.2 Pt/C 催化剂制备

称取碳载体0.3 g，加入500 mL 三口圆底烧瓶中，分别量取一定量乙二醇和去离子水加入到烧瓶中，混合超声15 min，随后取8.8 mL 的H2PtCl6·6H2O溶液（浓度0.038 6 mol/L）加入到烧瓶中，室温下搅拌18 h，之后放入预热到120 ℃的油浴锅中，安装冷凝管，回流搅拌2 h，将所得产物抽滤并用热水进行洗涤，样品置于70 ℃真空干燥箱中干燥12 h 得到20%Pt/C 催化剂。

1.3 电化学性能测试

使用三电极测试体系，圆盘工作电极为直径5.0 mm的玻碳盘电极，参比电极为Ag/AgCl，对电极为铂丝。玻碳电极使用前需要用纳米级氧化铝抛光粉打磨，然后用水和无水乙醇洗去氧化铝抛光粉以及其他杂质。

工作电极制备：称取一定量所制备的催化剂样品放置2 mL 离心管中，向离心管中依次加入蒸馏水、乙醇、异丙醇和5%（质量分数）Nafion 溶液，超声分散至均匀的混合溶液，即溶液不发生分层，且离心管底部未出现催化剂沉积，用移液枪移取上述混合溶液滴加于事先用抛光处理过的玻碳旋转圆盘电极上进行测试。

ORR 极化曲线（LSV）测试：测试前，对0.1 mol/L HClO4的电解液通氧气20 min 以上，直至氧气达到饱和状态。以10 mV/s 的扫描速率进行LSV 扫描，扫描范围为0.2～1.1V vs RHE，旋转圆盘电极的转速为1 600 r/min，测试过程中保持持续通氧气的状态，参比电极接鲁金毛细管以降低液接电势。

2 结果与讨论

通过乙二醇还原法制备了不同碳载体负载的Pt/C 催化剂，并对它们的电催化氧还原性能进行考察。在氧气饱和条件下，对5 种不同碳载体制备的Pt/C 催化剂以10 mV/s 的扫描速度进行循环伏安法（LSV）测试，ink 浆液由660 μL 异丙醇，330μL 屈臣氏水，10 μL 5%（质量分数）的Nafion 溶液组成。如图1 和表1 所示，在电化学数据上可以很清楚地发现，5 种碳载体所制备的Pt/C 催化剂的起始电势相差不大；300J-L 和600JD-L 碳载体所制备的Pt/C 催化剂半波电位都是0.89V，比其他几种碳载体的半波电位都要高；600JD-L 和600JD-A 碳载体所制备的Pt/C催化剂上有明显更高的限制电流密度，其极限电流分布为5.60 mA/cm2和5.68 mA/cm2。综合来看，600JD-L碳载体整体上拥有最为优异的电化学性能，这可能与600JD-L 的大表面积和特定的制备过程有关。

表1 不同碳载体制备的Pt/C 催化剂的电化学性能

图1 不同碳载体制备的Pt/C 催化剂的ORR 极化曲线

塔菲尔斜率越小，催化剂就拥有更快的电子转移效率和ORR 活性。如图2 所示，300J-L、600JD-L、300J-A、600JD-A 和XC-72R 5 种载体制备的相应Pt/C 催化剂的塔菲尔斜率分别为108.4、93.4、130.4、116.1、109.5 mV/dec。显然，600JD-L 的碳载体所制备的Pt/C 催化剂具有最小的塔菲尔斜率，同样表现出最为优异的电化学性能。

图2 不同碳载体制备的Pt/C 催化剂的塔菲尔曲线

根据测试的LSV 曲线，代入K-L（Kouteck-Levich）方程，计算0.9 V 下的动力学电流，再将所得的动力学电流对工作电极进行Pt 质量归一化，就可以得到催化剂在0.9V 下的质量活性。如图3 所示，300J-L、600JD-L、300J-A、600JD-A 和XC-72R 5 种载体制备的相应Pt/C 催化剂的质量比活性分别为199.2、239.8、186.8、130.2、108.9 mA/mgPt。同样地，600JD-L 的碳载体所制备的相应Pt/C 催化剂表现出最为优异的电化学性能，其具有最大的质量比活性，明显高于其他4 种碳载体所制备的催化剂。单独就质量比活性而言，600JD-L 较XC-72R 制备的相应催化剂高出一倍多，这清楚表明选择合适碳载体的重要性。

图3 不同碳载体制备的Pt/C 催化剂的质量比活性

碳载体对ORR 催化剂的性能有多重影响，其底层机制是对催化剂结构的综合效应。例如文献报道中探索了用不同碳载体制备的PtY/C 催化剂，证明了碳载体会影响形成的Pt-Y 纳米合金的结晶相性质、粒径和纳米颗粒表面的化学性质[3]。文献报道也证明具有低比表面积的碳载体，如石墨纳米颗粒（GNP，100 m2/g）比有序介孔碳（OMC，1000 m2/g）更不容易降解，高石墨化水平和表面介孔结构是Pt/C 稳定性的重要决定因素[4]。也有报道合成了负载在炭黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和石墨烯上的Pt 催化剂并进行ORR 反应性能测试，研究表明，在合成过程中，不同的碳载体不会显著影响Pt 的粒径，但会导致碳骨架中存在不同数量的缺陷位点，从而影响活性金属纳米催化剂的可用性和金属载体的相互作用[5]。本文研究仅给出了使用不同商业碳载体所制备的Pt/C 催化剂的初步ORR 活性结果，在后续的研究中，将会深入研究催化剂结构和ORR 性能之间的相互关系，用以指导进一步改性催化剂。