铝酸镧钙钛矿负载Pt 催化剂上硝基苯加氢研究

2024-01-12姚文磊解晓伟

山西化工 2023年12期

姚文磊，解晓伟

（广东工业大学轻工化工学院，广东广州 510006）

苯胺（AN）及其衍生物是制造药品、农用化学品、塑料、染料和颜料的关键中间体，因此，-NO2基团的加氢作为一种生产AN 的通用方法，一直受到研究人员的关注[1-3]。一般来说，硝基苯（NB）加氢反应具有复杂的反应网络，包含许多中间体或副产物，如亚硝苯（NSB）、N-苯基羟胺（PHA）、氧化偶氮苯（AOB）和偶氮苯（AB）等。负载型Pt 基催化剂由于对H2的高离解能力和对苯胺的高选择性经常被用来催化硝基苯加氢生产苯胺，其中载体在调节Pt 的几何和电子特性方面发挥着重要作用，进而可以改变催化活性和选择性[4-6]。本文采用溶胶凝胶法合成铝酸镧钙钛矿载体，使用初湿浸渍法制备了铝酸镧载体负载的0.5%（质量分数）Pt 基催化剂，对其催化硝基苯加氢性能进行了初步的考察。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

硝酸四氨合铂Pt（NH3）4（NO3）2，贵研铂业生产；水合硝酸镧La（NO3）3·xH2O、九水合硝酸铝Al（NO3）39H2O、柠檬酸C6H8O7·H2O，国药集团化学试剂有限公司生产；氢气（99.999%）、氮气（99.999%），广州粤佳气体有限公司；其余试剂均来自阿拉丁试剂（上海）有限公司。

电子天平ML204，梅特勒-托利多仪器有限公司；恒温加热磁力搅拌器DF-101S，予华仪器有限公司；电热恒温鼓风干燥箱GHG-9030A，上海索普仪器有限公司；马弗炉KSL-1200X-M，合肥科晶材料技术有限公司。管式还原炉，自制。

1.2 催化剂制备

首先，将La、Al 硝酸盐按一定的摩尔比溶于适量去离子水中，经过磁力搅拌充分溶解后，加入一定量柠檬酸作为络合剂溶于均匀的金属硝酸盐溶液中，继续磁力搅拌，待金属络合完全后置于80 ℃水浴锅中蒸发至凝胶状，干燥后，置于马弗炉中800 ℃煅烧3 h，得到铝酸镧载体。然后，使用初湿浸渍法将一定量的Pt（NH3）4（NO3）2溶液浸渍负载于上述获得的铝酸镧载体上，陈化12 h 后，在110 ℃下干燥8 h，最后在500 ℃下煅烧2 h，制得0.5%Pt/LaAlO3催化剂。催化剂在加氢性能测试和表征前需要在50 mL/min H2中，以10 ℃/min 升温到500 ℃再恒温还原1 h。

1.3 XRD 表征

催化剂样品的X 射线衍射分析测试是在PAN Alytical AERIS 型X 射线粉末衍射仪上进行。测试条件为：X射线源为Cu/Kα，工作电压40kV，电流15mA，2θ 扫描范围是10°～80°，扫描速度为5°/min。

1.4 硝基苯加氢反应测试

在100 mL 高压反应釜中依次加入3.01 g 硝基苯、0.3 g 十六烷（内标）、50 mg 还原后的Pt 基铝酸镧钙钛矿催化剂以及30 mL 无水乙醇，反应釜密封后，用1 MPa 的N2置换釜中空气5 次，每次2 min。将反应釜置于水浴锅中，控制反应温度，充入H2至反应压力，开启搅拌进行反应。待反应结束后，停止搅拌并冷却至室温。将反应后的溶液于10 000 r/min 下进行离心。取离心后的上层清液，用GC-7890A 安捷伦气相色谱仪进行产物分析。

2 结果与讨论

所制备的Pt/LaAlO3催化剂的XRD 谱图如图1所示。为了方便比较，也给出了钙钛矿结构的LaAlO3和面心立方结构金属Pt 的标准XRD 谱图。经对比可知，Pt/LaAlO3催化剂呈现出所有钙钛矿晶相结构的特征衍射峰，其中23.4°、33.4°、41.2°、47.9°、54.0°、59.8°、70.1°和75.2°分别对应的晶面指数为（010）、（-110）、（-111）、（020）、（-120）、（-211）、（-220）和（030）。显然，以柠檬酸为络合剂采用溶胶凝胶法成功合成了铝酸镧钙钛矿，其晶相结构在负载Pt后没有变化，这也证实了钙钛矿结构的稳定性。Pt/LaAlO3催化剂的XRD 谱图中未观察到任何可归属于金属Pt 或与Pt 的氧化物相关的物相衍射峰，说明还原后的Pt 应该是以较小的晶粒存在于载体上，超出了XRD 的检测限，因而未观察到Pt 的衍射峰。

图1 Pt/LaAlO3 催化剂的XRD 谱图

将所制备的Pt/LaAlO3催化剂用于硝基苯加氢反应，考察其加氢性能。在反应温度25 ℃和反应时间30 min 的条件下，首先考察了不同反应压力的影响。如图2 所示，随着反应压力的增加，硝基苯的转化率有大幅提高，1 MPaH2压力时，转化率仅为6.7%；2 MPa H2压力时，转化率为19.2%；4 MPa H2压力时，转化率为40.1%。苯胺的选择性没有明显变化，保持在20%左右。显然，过低的反应压力不利于硝基苯的转化和苯胺的生成。

图2 不同反应压力下Pt/LaAlO3 催化剂的硝基苯加氢反应性能

硝基苯加氢生产苯胺主要有两条反应路径，一是直接路径，硝基苯首先被还原为亚硝基苯，然后被还原为苯基羟胺，最后被还原为苯胺；二是缩合路径，由中间加氢产物亚硝基苯和N-苯基羟胺缩合生成氧化偶氮苯，再经加氢最终得到苯胺。图2 中可以看到，N-苯基羟胺是最占优势的中间产物，其选择性都在60%以上，说明在所制备的Pt/LaAlO3催化剂上硝基苯可能主要是经直接路径进行加氢。缩合路径的中间产物氧化偶氮苯的选择性都低于10%，说明和直接加氢相比，缩合路径可能是次要的反应路径。

在4 MPa H2压力、反应时间30 min 条件下，考察了不同反应温度对Pt/LaAlO3催化剂催化硝基苯加氢反应的影响，如图3 所示。可以看到，硝基苯的转化率和苯胺选择性均随反应温度升高而显著升高。当反应温度提高到40℃时，硝基苯转化率和苯胺选择性分别上升到74.1%和34%，而中间产物N-苯基羟胺选择性则下降到48%。反应温度继续提高到50 ℃时，硝基苯转化率和苯胺选择性分别继续提高为100%和44.3%，N-苯基羟胺选择性继续下降到44.9%。当反应温度提高到80℃时，硝基苯转化率和苯胺选择性分别为100%和96.7%，中间产物大部分都已经完全加氢，仅剩极少量的亚硝基苯和N-苯基羟胺。