甜菜碱泡沫稳定性的高盐增效机制

2024-01-12张永昌蒲万芬

西南石油大学学报(自然科学版) 2023年6期

孙琳，董硕，张永昌，辛军，蒲万芬

1.油气藏地质及开发工程全国重点实验室·西南石油大学，四川成都 610500 2.中国石油长庆油田分公司第九采油厂，宁夏银川 750006 3.中国石油川庆钻探工程有限公司地质勘探开发研究院，四川成都 610051

引言

高盐油藏在中国广泛分布，其非均质性强，层内、层间矛盾突出，且大多已进入高含水开发阶段[1-3]。泡沫驱兼具气、液双重驱替介质特点，不但拥有良好的流度控制能力与一定的洗油能力，而且较普通化学驱耐温抗盐，因此，泡沫驱在非均质高盐油藏开发具有显著技术优势。

大量研究表明[4-6]，泡沫驱提高采收率的效果与泡沫在储层中的稳定性息息相关。研究发现[7-8]，某些甜菜碱表面活性剂不仅能在矿化度高达20×104mg/L 时形成稳定泡沫，而且其泡沫稳定性可随矿化度的增加而提高。然而，这类“高盐增效”现象的控制机制目前尚不明确。因此，本文针对椰油酰胺丙基羟磺甜菜碱CHSB 和十二烷基羟丙基磺基甜菜碱DHSB 开展研究，深入分析两者泡沫稳定性的盐效应特征，探寻盐效应的内在作用机制。

1 实验准备

1.1 实验材料

NaCl，分析纯，成都科龙试剂厂，实验选取NaCl质量分数为2.3%～21.1%。表面活性剂：CHSB 和DHSB（分子式如图1 所示），分析纯，山东优索化工科技有限公司，实验固定表面活性剂质量分数为0.2%。

图1 甜菜碱分子式Fig.1 Molecular formulas for betaine

1.2 实验仪器

Waring Blender 搅拌器（美国Waring）；可视化恒温箱（德国Memmert）；液滴形状分析仪DSA100（德国KRUSS）；表面张力仪（上海衡平）；1 000 mL 量筒；秒表等。

1.3 实验方法

1）泡沫性能评价

利用Waring Blender 搅拌器，将100 mL 预热至90°C的甜菜碱溶液在6 000 r/min 下搅拌1 min；将泡沫迅速倒入预热至90°C的量筒中，记录起泡体积。用保鲜膜密封量筒口，将量筒放入90°C烘箱中，测定泡沫半衰期和泡沫液体分率随时间的变化。

2）表面扩张流变性测量

采用振荡滴法测定甜菜碱溶液的扩张模量E、弹性模量E′和黏性模量E′′。测定前先让液滴表面张力达到平衡值，然后，寻找处于表面应力线性区的振幅，最后，在该振幅下进行频率扫描（0.02～1.00 Hz）。因液滴在高温空气中极易蒸发，实验在室温下进行。

3）表面张力测量

分别采用Wilhelmy 铂金板法和悬滴法在室温下测量甜菜碱溶液的静态表面张力与动态表面张力。

2 NaCl 质量分数对甜菜碱泡沫稳定性的影响

CHSB 和DHSB 在不同NaCl 质量分数下的泡沫性质见图2。由图2 可知，随NaCl 质量分数增加，两者的起泡体积先增大后降低，而泡沫稳定性持续增强，表现出明显的高盐增效性，尤其是DHSB，NaCl 质量分数从2.3%增至21.1%时，泡沫半衰期增加13 倍，泡沫稳定性由远低于CHSB 转变为与CHSB 相当。

图2 甜菜碱泡沫性质随NaCl 质量分数的变化Fig.2 Properties of betaine foam as a function of NaCl mass fraction

泡沫的衰变由排液、粗化以及聚并3 个过程耦合控制[9-12]。衰变初期，排液速度快，粗化和聚并作用较弱，泡沫的液体分率迅速下降。当液体分率降低到临界点后，排液速度减缓，粗化和聚并作用增强。此时，若泡沫液膜稳定，则粗化主导泡沫衰变，液体分率长时间稳定在平台值或略有增加；若泡沫液膜容易破裂，则聚并控制泡沫衰变，液体分率不断上升。将CHSB 和DHSB 泡沫半衰期内液体分率随时间的变化绘于图3，结果显示，各NaCl 质量分数下，CHSB泡沫的液体分率均出现平台期，且随着NaCl 质量分数增加，平台期延长、平台值增大。而NaCl 质量分数在2.3%～14.0%，DHSB 泡沫的液体分率不经历平台期即进入上翘段，且NaCl 质量分数越低上翘段出现越早，聚并频发导致DHSB 泡沫的稳定性明显弱于相同NaCl 质量分数下的CHSB 泡沫。NaCl 质量分数对CHSB 和DHSB 泡沫液体分率快速下降段的斜率改变不大，但会明显影响随后的液体分率变化，这意味着NaCl 质量分数对甜菜碱泡沫初期排液速度影响微弱，高盐可能主要通过改善液膜稳定性降低泡沫粗化、聚并速度，增强泡沫稳定性。

图3 泡沫液体分率随时间的变化Fig.3 Liquid fraction of foam as a function of time

3 甜菜碱表面扩张流变性的盐效应

泡沫液膜的稳定性常用液膜的扩张模量定量表征，而液膜的扩张模量等于两倍单层吸附膜的扩张模量[13]，因此，通过测定泡沫体系在不同NaCl 质量分数的扩张模量可以获得高盐对液膜稳定性的影响。

图4 和图5 所示为不同NaCl 质量分数下0.2%CHSB 和0.2%DHSB 表面扩张流变性质随频率的变化。图4和图5 表明，CHSB 和DHSB 在各频率下的扩张模量均随NaCl 质量分数增加而增大。扩张模量增大能够减缓粗化[14-16]、抑制聚并[17-18]，如前文推测，高盐的确能够增强甜菜碱泡沫液膜的稳定性。对比图4a和图5a 发现，NaCl 质量分数为2.3%时，DHSB 在各频率下的扩张模量均低于CHSB，随NaCl 质量分数增加，两者的扩张模量逐渐接近。各NaCl 质量分数下，CHSB、DHSB 扩张模量的差异均与其泡沫稳定性的差异相符。进一步分析图4 和图5可知，随NaCl 质量分数增加，CHSB 和DHSB 的相角均呈减小趋势，吸附膜弹性增强，尤其是DHSB，NaCl 质量分数从2.3%增至21.1%时，其由以黏性为主的黏弹性膜转变为以弹性为主的黏弹性膜。CHSB和DHSB 扩张模量对NaCl 质量分数改变的正向响应更大程度上由弹性模量贡献，液膜弹性增强有利于泡沫稳定。

图4 不同NaCl 质量分数下0.2%CHSB 表面扩张流变性质随频率的变化Fig.4 Surface dilatation rheology of 0.2%CHSB at different NaCl mass fraction as a function of frequency

图5 不同NaCl 质量分数下0.2%DHSB 表面扩张流变性质随频率的变化Fig.5 Surface dilatation rheology of 0.2%DHSB at different NaCl mass fraction as a function of frequency

从图4 和图5 中还可发现，CHSB 和DHSB 的扩张模量均随频率增加而增加，呈现出表面活性剂扩张流变性质的典型特征[19-20]。目前的研究公认[19-22]，振荡频率主要通过影响体相与表面之间的分子扩散交换过程改变表面扩张黏弹性。频率增大，表面变形增快，体相中的表面活性剂分子没有足够时间向新生表面扩散吸附以修复表面张力梯度[23]，导致扩张模量增加。因此猜测，高盐诱导的高扩张模量可能也与泡沫体系的扩散吸附性质相关，所以紧接着对高盐条件下甜菜碱的扩散吸附行为进行研究。

4 NaCl 质量分数对甜菜碱扩散吸附行为的影响

4.1 NaCl 质量分数对甜菜碱饱和吸附量的影响

NaCl 质量分数在2.3%和21.1%的条件下，测定CHSB 和DHSB 的表面张力-浓度曲线如图6所示。利用图6 中甜菜碱浓度低于临界胶束浓度CMC 时的直线斜率，结合式（1）和式（2），计算甜菜碱在气液表面上的饱和吸附量和每个分子所占的最小面积，列于表1。

表1 甜菜碱平衡吸附参数Tab.1 Equilibrium adsorption parameters of betaine

图6 不同NaCl 质量分数下甜菜碱表面张力随浓度的变化曲线Fig.6 The curve of betaine surface tension with concentration at different NaCl mass fraction

式中：

Γmax—饱和吸附量，mol/cm2；

n－与表面活性剂类型相关，本文取1；

R—气体常数，R=8.314 J（/mol·K）；

T—绝对温度，K；

dγ/d lgc－表面活性剂浓度低于CMC 时的直线斜率，（mN·L）（/m·mmol）；

c－表面活性剂浓度，mmol/L；

Amin—单个表面活性剂分子所占的最小面积，nm2；

NA—阿伏伽德罗常数，mol-1，NA=6.02×1023。

表1 显示，随着NaCl 质量分数增加，CHSB 和DHSB 的Γmax增大，Amin变小。虽然磺酸盐甜菜碱在水溶液中呈电中性，但其亲水基团的正电荷之间、负电荷之间仍然存在静电排斥作用。溶液中加入NaCl，Na+会被甜菜碱分子的部分吸引、季铵R4N+部分排斥，而Cl-与之相反。甜菜碱分子上异性电荷对Na+、Cl-的吸引，为NaCl 屏蔽甜菜碱亲水基团之间的静电斥力、产生去水化作用创造了条件[24]；但甜菜碱分子上同性电荷对Na+、Cl-的排斥会降低NaCl 静电屏蔽与去水化作用的程度。最终，如图7 所示，盐度增加，气液表面甜菜碱分子的排列会更加紧凑，甜菜碱在表面上的饱和吸附量随之增大。

图7 NaCl 质量分数对气液表面甜菜碱吸附量的影响Fig.7 Effect of NaCl mass fraction on adsorption capacity of betaine on gas-water surface

表面上甜菜碱分子数量增加能够产生更强的分子间作用（亲水基间存在氢键作用，亲油基间存在疏水作用），并在表面形变时诱导更高的表面张力梯度，令弹性模量和扩张模量增大。相同NaCl质量分数下，CHSB 的Γmax比DHSB 大，且CHSB分子中酰胺基的存在有助于形成氢键[25]，增强分子间相互作用，因此，CHSB 较DHSB 扩张模量大、泡沫稳定性强。

4.2 NaCl 质量分数对甜菜碱扩散吸附速率的影响

表面活性剂的扩散吸附速率决定了动态表面张力的初始值大小以及达到稳定值的快慢。根据悬滴法测定的动态表面张力结果（图8），随NaCl 质量分数增加，CHSB 和DHSB 动态表面张力的初始值增大，达到稳定的时间延长，说明NaCl 质量分数增加造成两种甜菜碱分子从体相至表面的扩散吸附速率减慢。甜菜碱扩散吸附速率降低，表面形变产生的表面张力梯度将无法由体相分子快速消除。如图9 所示，表面扩张流变性测试中获得的表面张力正弦曲线也证实，相同振荡频率下，因表面形变导致的曲线振幅Δγ 确实随NaCl 质量分数增加而增大。表面张力梯度在较长时间内得以维持，令原已吸附在表面上的甜菜碱分子有足够时间携带水分子重回新生表面修复膜厚，从而促使Marangoni效应增强，扩张模量增大。同时，由图9 可知，NaCl 质量分数为2.3%时，DHSB 表面张力正弦曲线的振幅Δγ 很小，液滴膨胀产生新生表面后，体相中的DHSB 分子迅速吸附其上抹平了表面张力梯度，所以图5b 中，DHSB在2.3%NaCl 下的弹性模量极低，低频段甚至为0。