航天器用低太阳吸收比无机热控涂层制备及性能研究

陈俊鸽 米乐 冯爱虎 于洋 刘昆 肖雨昕,2 于云,2

(1 中国科学院上海硅酸盐研究所 中国科学院特种无机涂层重点实验室,上海 201899) (2 中国科学院大学 材料与光电研究中心,北京 100049)

涂料型无机热控涂层由颜料和无机粘结剂两部分组成,采用不同热辐射性质的颜料和不同种类的粘结剂可得到一系列不同比值的热控涂层(如低太阳吸收比无机白漆、高太阳吸收比无机黑漆),是被动热控系统重要的热控材料。其中,颜料性能不仅决定了涂层初始热控能力,也决定了涂层暴露在空间环境中的稳定性。大量航天器飞行结果和地面空间模拟数据表明:随着在轨飞行时间的延长或带电粒子、高能射线辐照剂量的增加,氧化锌基无机热控涂层表面将发生白色-浅黄色-深黄色-棕色的转变,使航天器表面温度偏离理论设计温度,影响电子设备和精密仪器的正常工作,制约着航天器的可靠性和使用寿命[1]。

一直以来,国内外都在开展低太阳吸收比、高稳定性涂料型无机热控涂层的研制,主要包括:①基于传统颜料的改性;②开发新材料体系颜料。传统颜料主要包括ZnO,TiO2,Zn2TiO4,SiO2,Al粉等,受到材料自身属性限制,上述颜料制备的涂层太阳吸收比都在0.10以上,无法满足新一代航天器极端温区、大功率热控制技术的发展需求。因此,新材料体系颜料需要满足初始热辐射性能(即初始太阳吸收比在0.10以下)和空间辐照稳定2个关键性能指标。基于这2个关键指标,本文从2个方面开展设计。①从能带理论设计,选取宽禁带半导体材料作为颜料,降低太阳辐射在紫外波段的吸收,实现初始太阳吸收比在0.10以下目标。②设计颜料结构,即核壳结构[2],综合材料内外性能,弥补彼此不足,使材料综合性能得到提高。例如:壳层SiO2包覆ZnO后,不仅会提高ZnO的光敏性能[3]、击穿电压[4]、DNA分子捕获效率[5]、重金属离子吸附效率[6],还会抑制ZnO光生电子-空穴对[7]。因此,本文选取宽禁带紫外波段反射系数高达80%的Zn2SiO4为内核颜料和具有可见光波段高透过性SiO2作为壳层结构,并将其制备成核壳结构颜料基热控涂层,可为研制低太阳吸收比、高稳定性新型热控材料提供新思路。

1 无机热控涂层制备

1.1 原料

高纯ZnO、无机粘结剂、正硅酸四乙酯、无水乙醇、纳米SiO2和去离子水,所有原料未经进一步提纯。

1.2 核壳结构颜料及涂层制备

核壳结构颜料Zn2SiO4@SiO2制备分为2步:①利用文献[8]中方法制备Zn2SiO4颜料;②在Zn2SiO4颜料生成SiO2包覆层。涂层制备过程为:将Zn2SiO4@SiO2、无机粘结剂和去离子水混合,搅拌均匀后喷涂在Al合金试片上,固化后得到核壳结构颜料基热控涂层。颜料Zn2SiO4和Zn2SiO4@SiO2制备的涂层分别命名为涂层T-Zn2SiO4和涂层T-Zn2SiO4@SiO2。

1.3 表征测试

物相结构使用X射线衍射仪(XRD)表征。微观形貌使用场发射扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察。太阳吸收比使用紫外-可见-红外分光光度计(UV-Vis)进行测试并根据美国材料与试验协会(ASTM)标准归一计算得到。辐照稳定性是在长期真空紫外辐照模拟系统中测试,辐照前后晶体内部缺陷状态使用阴极荧光(CL)光谱分析。

2 无机热控涂层性能研究

2.1 晶体结构

原始ZnO、颜料Zn2SiO4和Zn2SiO4@SiO2的XRD谱如图1所示。

图1 原始ZnO、颜料Zn2SiO4和Zn2SiO4@SiO2的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of raw ZnO,pigment Zn2SiO4 and Zn2SiO4@SiO2

原始ZnO在衍射角为36.2°处具有最强衍射峰,对应与纤锌矿结构ZnO的(101)晶面,衍射峰位与标准卡片(PDF#36-1451))一致;随着原始ZnO与纳米SiO2高温固相反应,所有ZnO衍射峰消失,出现新的衍射峰,与硅锌矿Zn2SiO4标准卡片(PDF#37-1485)的衍射峰位一致,表明成功制备Zn2SiO4颜料;与Zn2SiO4颜料相比,表面包覆壳层SiO2后,没有出现新的衍射峰位,但所有衍射峰位衍射强度明显降低,这可能与壳层结构无定形相SiO2有关,需要进一步验证。

2.2 微观形貌

图2为颜料Zn2SiO4和Zn2SiO4@SiO2的SEM图。Zn2SiO4颜料的形貌显示出不规则状小颗粒,粒径分布在100～600nm范围内;Zn2SiO4@SiO2颜料的形貌与Zn2SiO4颜料一致,但表面变得明显粗糙,与壳层结构SiO2有关。

图2 颜料Zn2SiO4和Zn2SiO4@SiO2的SEM图Fig.2 SEM images of pigment Zn2SiO4 and Zn2SiO4@SiO2

图3为颜料Zn2SiO4和Zn2SiO4@SiO2的TEM图。Zn2SiO4颜料呈不规则状且表面光滑,与SEM形貌结果一致。与Zn2SiO4颜料相比,核壳结构颜料Zn2SiO4@SiO2表面明显有一层衬度不同的薄膜包裹,厚度均一,为30～40nm。图3(d)为核壳结构颜料Zn2SiO4@SiO2元素分布面扫描,Zn元素只出现在内部,而O和Si元素内外部都出现,表明内核为Zn2SiO4,外壳为SiO2,为典型的核壳结构颜料Zn2SiO4@SiO2。

图3 颜料Zn2SiO4和Zn2SiO4@SiO2的TEM图Fig.3 TEM images of pigment Zn2SiO4and Zn2SiO4@SiO2

2.3 光学性能

图4(a)为颜料Zn2SiO4和Zn2SiO4@SiO2及其涂层的反射光谱。颜料Zn2SiO4@SiO2反射系数在250～380nm波段高于颜料Zn2SiO4,在380～600nm波段与颜料Zn2SiO4基本一致,在600～2500nm波段低于颜料Zn2SiO4:这是由于SiO2紫外波段反射系数很高但近红外波段线性减小所贡献的。颜料Zn2SiO4和Zn2SiO4@SiO2的太阳吸收比分别为0.04和0.05。图4(b)为颜料Zn2SiO4和Zn2SiO4@SiO2基热控涂层的反射光谱。涂层T-Zn2SiO4@SiO2的反射系数在250～380nm波段高于涂层T-Zn2SiO4的;在380～2500nm波段低于涂层T-Zn2SiO4的,且随着波长增加,差值更大;涂层T-Zn2SiO4@SiO2和涂层T-Zn2SiO4的太阳吸收比分别为0.09和0.07。因此,对颜料结构设计后,颜料Zn2SiO4@SiO2的太阳吸收比略低于颜料Zn2SiO4;涂层T-Zn2SiO4@SiO2的太阳吸收比略低于涂层T-Zn2SiO4,但均低于0.10,同属于低太阳吸收比特性材料。

图4 颜料Zn2SiO4和Zn2SiO4@SiO2及其涂层的反射光谱Fig.4 Reflectance spectra of pigment Zn2SiO4,Zn2SiO4@SiO2 and their coatings

2.4 辐照稳定性

为探究涂层T-Zn2SiO4和涂层T-Zn2SiO4@SiO2的辐照稳定性,将涂层暴露在真空-紫外环境中,不同剂量下太阳吸收比变化量如图5(a)所示。1500当量太阳小时(ESH)紫外辐照后,涂层T-Zn2SiO4和涂层T-Zn2SiO4@SiO2的太阳吸收比变化量分别为0.14和0.12,终值均小于0.25。涂层T-Zn2SiO4@SiO2太阳吸收比的变化量低于涂层T-Zn2SiO4的,表明壳层结构SiO2的存在使涂层的紫外辐照稳定性提高。涂层T-Zn2SiO4和涂层T-Zn2SiO4@SiO2在紫外辐照后反射系数变化量如图5(b)所示。紫外辐照后,退化主要发生在紫外和可见光波段。在250～1000nm波段内,随着波长的增加,退化强度逐渐变弱;在250～380nm波段内,涂层T-Zn2SiO4@SiO2的退化高于涂层T-Zn2SiO4的;在380～1000nm波段内,涂层T-Zn2SiO4@SiO2的退化低于涂层T-Zn2SiO4的。

图5 涂层T-Zn2SiO4和T-Zn2SiO4@SiO2在紫外辐照后太阳吸收比和反射系数的变化量Fig.5 Change in solar absorption ratio and reflection coefficients of coatings T-Zn2SiO4 and T-Zn2SiO4@SiO2 after UV irradiation

2.5 紫外辐照退化机理探究

根据CL光谱解析,紫外辐照后涂层的荧光带强度都低于辐照前,主要原因为:①紫外辐照产生大量载流子;②产生很多具有束缚和耦合效应的缺陷能级。总之,紫外辐照导致颜料Zn2SiO4内部产生不同种类的缺陷,这些缺陷能级称为光吸收中心,在太阳光谱照射时产生可见和近红外吸收峰,导致颜料的反射系数降低,这是辐照后涂层光学性能退化的主要原因。核壳结构颜料基涂层的紫外辐照稳定性高于内核颜料的稳定性,原因为:①壳层结构SiO2的存在,可以将一部分紫外射线反射,相当于减少紫外射线与内核颜料的相互作用;②透过SiO2壳层的紫外射线损伤内核颜料后,核壳结构会使紫外辐照导致的内部缺陷聚集在内核或核壳界面处,增加了电子空穴对的复合几率。

3 结束语

本文以在可见光波段具有高透过性的SiO2为壳层,成功制备了Zn2SiO4@SiO2核壳结构颜料,并分别以颜料Zn2SiO4和Zn2SiO4@SiO2制备热控涂层,获得涂层T-Zn2SiO4@SiO2和T-Zn2SiO4的太阳吸收比分别为0.09和0.07,均具有低吸收特性。1500ESH紫外辐照后,涂层T-Zn2SiO4和T-Zn2SiO4@SiO2太阳吸收比的变化量分别为0.14和0.12,退化主要发生在紫外和可见光波段,且随着波长增加退化强度逐渐变弱。壳层结构SiO2的存在,减少了紫外射线与内核颜料的相互作用,其界面效应也增加了电子空穴对的复合几率。该材料体系可为研制新一代航天器极端温区、大功率热控材料提供新思路。后续将开展15年高轨道航天器用涂层的空间环境稳定性研究,为低太阳吸收比涂层在长寿命航天器上工程化应用提供地面试验依据。