提高超软海绵钛产出率工艺技术研究与探讨

陶乃特

(昆明有色冶金设计研究院股份公司，云南 昆明 650051)

0 引 言

近十年，我国先后有30家以上投资商建成海绵钛厂，据不完全统计，新建的海绵钛厂全部建成后产能将在20万t以上，超过2007年全球总产量，但基于近几年国际金属市场的低迷，各海绵钛厂盈利空间较小，而处于停产或半停产状态，继而被兼并、重组，而随着经济复苏，市场经济好转，各海绵钛厂复产，就会出现供过于求的局面，将面临残酷的竞争，但目前我国海绵钛的产量高，但以中低端产品为主，尤其是高品质的海绵钛比例较小。据了解我国还不能批量生产“90”级海绵钛，而国外生产“90”级海绵钛的比例是30 %左右。国内钛出口价格往往低于进口价格，原因是国内出口的均是中低端市场的海绵钛，而进口的是运用于如军事、飞机等高端领域的高品质海绵钛。故要在产能过剩的局面下求生存，提高海绵钛的质量势在必行，也只有批量稳定产出超软海绵钛，才能填补国内空白，替代进口，在竞争中胜出。

1 超软海绵钛质量要求

由表1可以看出，超软海绵钛等级要求主要是硬度及其各主要元素的含量，根据某公司的实际生产情况，如表2对该公司连续10个批次的产品质量情况统计，可以看出，影响超软海绵钛产出率的主要元素是Fe、Cl、N、O 4种，只有1个批次达到超软钛要求，仅占总产量的10 %。

表1 超软海绵钛质量元素控制表Tab.1 Elements affecting the quality of super-soft titanium sponges

表2 某公司改进前连续10个批次的生产情况统计表Tab.2 Statistics of production performance in ten consecutive batches at a specific company before improvement measures

2 Fe、Cl、N、O 4种杂质元素来源分析

2.1 海绵钛生产过程中杂质Fe来源

海绵钛生产过程中，Fe杂质分布规律是：钛坨从表面至中心，含Fe越来越低．钛坨中间部位Fe含量最低，上部，边部和底部粘壁部位最高，且越接近反应器壁铁含量越高[2]。铁含量主要来源于原料及生产过程。而该厂生产海绵钛使用的主要原料精镁及精四氯化钛都经过严格的化验，满足要求才能投入生产使用。故推断造成该公司产品质量铁元素超标的主要原因是生产过程超温、蒸馏时间过长，反应器生锈、冷凝物水解。

2.2 海绵钛产品中杂质元素O、N来源

O、N元素在海绵钛坨中的分布情况是边部、底部及帽步较高，中间部位相对较低[2]，根据生产实际情况，以上2种元素的来源主要是：原料镁及精四氯化钛中N、0杂质全部进入海绵钛产品中；还原-蒸馏过程中设备的密封性不好，空气进入反应器中，而海绵钛在高温状态下对O、N元素的吸附性较强，导致杂质元素含量升高，产品质量降低。

2.3 Cl元素的来源分析

Cl元素主要是由于还原过程生产情况不好，生成低价钛的氯化物[2]以及在蒸馏过程蒸馏不完全，2种杂质元素残留在海绵钛坨中，使产品质量降级，尤其带有夹心氯化镁的炉次，产品质量会因为这2种元素的超标而降到四、五级品。

3 降低上述杂质元素的解决措施

3.1 降低铁元素的措施

3.1.1 降低还原反应温度

由图1可以看出铁在液镁中的溶解度随着温度的升高而逐渐加大，故严格控制温度，避免超温能有效降低反应器铁进入海绵钛的量，该公司还原反应带的炉子区域增加了强制通风口，对反应器壁采取强制通风冷却，并加强氯化镁的排放频次，及时将反应生成的氯化镁排出带走部分余热，还原反应过程超温情况得到有效控制。

图1 铁在液镁中的溶解度Fig.1 Solubility of iron in liquid magnesium

3.1.2 减少冷凝物的水解

冷凝物的主要成分是蒸馏镁及氯化镁，蒸馏镁具有很强的吸水性，暴露在空气中极易潮解，潮解后的镁及氯化镁在高温下通过一系列的化学反应生成HCl[3]，HCl与反应器中的Fe反应生成Fe的化合物而直接进入海绵钛，故在拆炉后应及时对冷凝物进行充氩密封保存，并在还原开始前进行常温及低温排气脱水，降低因冷凝物水解导致进入海绵钛的铁含量。

3.1.3 防止反应器生锈

顶出钛坨后的反应器壁附有少量氯化物，如不及时清理，反应器壁极易水解腐蚀反应器，故在顶出钛坨后，应及时对反应器进行吹扫，用酒精擦拭干净后充氩密封保存，防止反应器锈蚀。

3.1.4 缩短蒸馏时间

蒸馏过程是在1 000 ℃左右的高温状态下完成，根据生产经验及实际数据统计，蒸馏时间越长，海绵钛的硬度及铁含量均会身高，产品变得更加致密，故着手对蒸馏时间进行压缩，根据多炉次的对比调整，蒸馏时间从原来的140 h以上，降低到现在的130 h以下，平均每炉缩短15 h，产品质量提高的同时，能耗降低明显，取得了良好效果。

3.2 降低O、N含量的措施

3.2.1 降低原料精四氯化钛带入的O、N含量

精四氯化钛生产出来后需进行临时储存，然后再通过管道连接加入到各还原炉，四氯化钛对空气中的O、N有一定的溶解度[4]，为保护精四氯化钛，该公司在四氯化钛储存区域加装了氩气管线，形成自动控制的呼吸系统，充氩至储罐内，确保罐内保持正压，有效避免了四氯化钛溶解空气。

3.2.2 严格控制还原、转蒸馏及蒸馏过程，避免进气

在还原过程因压力不稳定，波动大，容易造成进气，该公司采用自动充氩控制系统，大大降低了还原过程进气现象。在转蒸馏过程，因要拆卸加料管，安装镁板，该过程极易出现负压情况，导致进气，该公司在转蒸馏过程往反应器内充入氩气，并适时监控记录压力变化情况，镁板安装后进行保压测试，确保密封性好，方可进入后续操作。在蒸馏过程，反应器内均处于负压，如系统密封不严，极易造成进气，该公司采用国际先进、精密度较高的真空计接入自控系统，精确监测蒸馏系统压力，并在蒸馏过程对反应器螺栓加以紧固，大大降低了蒸馏过程进气情况的发生。

3.3 降低Cl含量的措施

Cl元素主要由于还原过程不充分、蒸馏不干净所致，在还原过程，尤其还原后期，反应器内镁量不足，应降低加料速度，并严格控制，避免加入的四氯化钛过多，不能充分反应，而生成低价物，并适当降低氯化镁的排放量，确保反应液位，使加入的四氯化钛得以充分反应。在转蒸馏过程，充入氩气将未充分反应的四氯化钛置换排出，将蒸馏通道上附着的粘结物清理干净，避免在蒸馏过程通道堵塞，造成无法蒸馏的情况。在蒸馏升温过程不易过快，升温快会是海绵钛烧结，闭合部分毛细孔，造成蒸馏困难，使Cl含量增高；另外还需严格控制蒸馏过程冷却水量及温度，尤其在镁板刚熔化后的使蒸馏镁充分冷却凝华，避免回流堵塞通道，造成蒸馏困难。

4 结 语

通过对产品质量影响较大的Fe、Cl、N、O 4种杂质元素在生产操作及工艺条件上进行优化改进控制，效果明显，见表3，产品质量得到明显提高，超软海绵钛产出率提高至30 %以上，增强了该公司产品在市场上的竞争力。