UBF厌氧反应器中填料结垢物的产生及特性鉴别方法

张焕伟,戴世金,高语晨,王凤侠,宋迎春,蒋建国

(1.深圳市宝安区市容环境综合管理服务中心,广东 深圳 518101;2.深圳市宝安区城市管理和综合执法局,广东 深圳 518101;3.清华大学 环境学院,北京 100084)

生活垃圾渗滤液是公认的污染威胁大、成分复杂、处理难度大的高浓度有机废水。目前,国内外各种渗滤液处理工艺在处理能力、处理效果和边界条件等方面均有上限,其中UBF(厌氧复合床)工艺相对来讲工艺成熟且稳定高效。UBF反应器是加拿大Guiot在整合上流式厌氧污泥床(UASB)与厌氧滤池(AF)技术优点的基础上研发的复合式厌氧反应器[1]。曾国揆等[2]对UBF反应器在常温下处理低浓度生活污水进行了启动试验研究,其COD去除率可稳定在90%左右。薄国柱等[3]发现UBF反应器可有效处理难降解印染退浆废水。另外,UBF也常与其他工艺联合使用。国洋等[4]总结了UBF-CASS工艺处理啤酒废水的工艺流程、设计参数、运行效果及经验,该工艺适应性强、启动快、运行稳定、产泥量少。付志华等[5]介绍了重庆某垃圾中转站采用UBF+A/O+MBR工艺处理垃圾渗滤液,出水水质可达到排放标准,且系统占地小、成本低、运行稳定。Yu等[6]发现UBF处理酿酒废水时具有较高的甲烷产生潜能,Fang等[7]比较了多种不同反应器在处理高浓度废水时的启动特性,发现UASB和UBF的启动效果最佳。

当前,南方某生活垃圾渗滤液处理厂的厌氧消化系统亦采用UBF工艺,厌氧反应系统自2013年投运以来,填料出现数次结垢、板结的现象,厚度从约0.3 mm增至约40 mm左右。填料的比表面积急剧减少,导致渗滤液处理效率大幅降低,出水COD升高,产气率降低。本研究针对该UBF厌氧反应器中填料结垢物,首先进行危险特性初筛,并检测了其浸出毒性、毒性物质含量、有机质及三组分含量等,评估其潜在的环境危害及后续填埋或焚烧处理的可行性。

1 实验方法

1.1 样品采集

该渗滤液处理厂共设4座UBF厌氧反应器(1#、2#、3#、4#反应罐),并联使用,同一股渗滤液经不同管道分别流经四套反应器,出水经管道汇合后进入下一处理环节。厌氧反应器单罐设计处理能力330 m3/d,容积为3 300 m3(φ16.8 m×h16.8 m),COD去除率80%,容积负荷为7.5 kg/(m3·d)。

UBF厌氧反应器内中部,填料装填在厌氧罐的5.5～15.5 m层位置,高度10 m,填料采用PE膜条带状德国WWAGUBF的厌氧填料,比表面积100 m2/m3,填充体积为:Φ16.8 m×5 m,填料间隙为276 mm。该填料具有紧凑、密实、轻盈,比表面积大的特点,为厌氧生物提供足够的附着面积,同时可以高效截留上浮的厌氧污泥。

鉴于各厌氧罐进水水质相同,且厌氧罐规格、流程及所使用的材料均一致,因此本次样品采集已停运且方便采样的1#厌氧罐。由于渗滤液在处理厌氧反应器中具有流动性,则认为不同断面产生的填料结垢物性质基本一致,因此该采样参照《工业固体废物采样制样技术规范》(HJ/T 20—1998)选用简单随机采样法。本次采样随机从已清理的厌氧罐填料结垢物中选取部分样品(图1),初步破碎后进行样品采集。

参照《危险废物鉴别技术规范》(HJ 298—2019),填料结垢物最大粒径大于1.0 cm,所以最小采样量选择为2 kg,采集至少50个份样。考虑到不同断面的厌氧罐填料结垢物性质基本一致,因此本次拟采样60个份样,取其中10个份样混合成1个样品,最终形成6个混合样品。

图1 新填料与填料结垢物

按照标准要求,每次随机从破碎的样品中选取10份,汇合成1个样品,混合搅拌后,采用四分法选取所需的样品。重复6次,共采集6个样品。选取6个样品中的1个进行危险废物鉴别,1个进行二噁英监测,另外4个进行填埋场、焚烧厂入场可行性分析测定。

产生填料结垢物的部分位于填料床段。目前少量填料结垢物自厌氧罐内壁脱落。根据以往厌氧罐检修经验,本次1#、4#厌氧罐产生的填料结垢物共计约800 t。

1.2 危险特性鉴别项目与方法

本次鉴别的厌氧罐填料结垢物来源于厌氧罐清理过程,该物质符合《固体废物鉴别标准 通则》(GB 34330—2017)中的“4.1 丧失原有使用价值的物质,包括以下种类: h)因丧失原有功能而无法继续使用的物质”的判断条件,属于固体废物。

项目所属行业类别为环境治理业。根据项目厌氧罐填料结垢物来源,经比对《国家危险废物名录》(2021 年版)中环境治理业及非特定行业所产生的危险废物,项目厌氧罐填料结垢物不属于《国家危险废物名录》(2021 年版)中所列的危险废物种类。

《危险废物鉴别标准 通则》(GB 5085.7—2019)规定,“未列入《国家危险废物名录》,但不排除具有腐蚀性、毒性、易燃性、反应性的固体废物,依据 GB 5085.1、GB 5085.2、GB 5085.3、GB 5085.4、GB 5085.5 和GB 5085.6,以及 HJ 298 进行鉴别”。因此,需对厌氧罐填料结垢物的危险特性进行排除。

1.3 浸出毒性检测方法

根据《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007)规定,按照 HJ/T 299 制备的固体废物浸出液中任何一种危害成分含量超过表1中所列的浓度限值,则判定该固体废物是具有浸出毒性特征的危险废物。本次鉴别对象中可能存在 GB 5085.3—2007 表 1 所列的无机元素及化合物、非挥发性有机化合物和挥发性有机化合物,不存在有机农药类物质,需要对其进行浸出毒性危险特性验证。

1.4 毒性物质含量检测方法

根据《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》(GB 5085.6—2007)规定,符合 4.1～4.8 条件之一的固体废物是危险废物。根据上表分析结果,本次鉴别对象中可能存在 GB 5085.6—2007 中附录A～附录F所列的毒性物质,需要对其进行毒性物质含量危险特性验证。

2 结果与讨论

2.1 填料结垢物的危险特性初筛

UBF厌氧罐中填料结垢物,目前未列入《国家危险废物名录》,但不排除具有腐蚀性、毒性、易燃性、反应性等特点,根据《危险废物鉴别标准》(GB 5085.7—2019)的规定,需对该固体废弃物的危险特性进行鉴别。

根据以上分析,填料结垢物的危险特性初步识别如下:

2.1.1 腐蚀性初筛

根据《危险废物鉴别标准 腐蚀性鉴别》(GB 5085.1—2007)的规定,符合下列任何条件之一的固体废物,属于危险废物:1)按照GB/T 15555.12—1995 制备的浸出液,pH值≥12.5,或者≤2.0;2)在 55 ℃条件下,对 GB/T 699 中规定的20号钢材的腐蚀速率≥6.35 mm/a。经测定,填料结垢物样品浸出液的pH值在6.03～6.33,属于弱酸性,未处于pH值≥12.5或≤2.0的范围;且检测出无腐蚀性。而浸出液经过测试同样无腐蚀性,填料不会对钢材造成腐蚀。因此,填料结垢物不具有腐蚀性危险特性。

2.1.2 急性毒性初筛

根据《危险废物鉴别标准 急性毒性初筛》(GB 5085.2—2007)规定,符合下列条件之一的固体废物,属于危险废物:1)经口摄取:固体 LD50≤200 mg/kg,液体 LD50≤500 mg/kg;2)经皮肤接触:LD50≤1 000 mg/kg;3)蒸气、烟雾或粉尘吸入:LC50≤10 mg/L。考虑到厌填料结垢物在厌氧罐厌氧处理环节产生的,且处理过程中不添加任何其他原辅材料,主要成分为碳酸钙、碳酸镁、PE膜,其余成分渗滤液相似,因此,填料结垢物不具有机型毒性的危险特征。

2.1.3 浸出毒性初筛

根据《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007)规定,按照 HJ/T 299 制备的固体废物浸出液中任何一种危害成分含量超过浓度限制,则判定该固体废物是具有浸出毒性特征的危险废物。填料结垢物中不含有有机农药类危险成分,但可能含有无机元素及化合物、非挥发性有机化合物和挥发性有机化合物等毒性成分,因此需要对其进行详细的浸出毒性特性检测。

2.1.4 易燃性初筛

根据《危险废物鉴别标准 易燃性鉴别》(GB 5085.4—2007)规定,在标准温度和压力(25 ℃,101.3 kPa)下因摩擦或自发性燃烧而起火,经点燃后能剧烈而持续地燃烧并产生危害的固态废物,属于易燃性危险废物。厌氧罐填料结垢物,在渗滤液厌氧处理环节产生,主要成分为碳酸钙、碳酸镁、PE膜等,常温常压下性质稳定,不会因摩擦或自发性燃烧起火。因此,填料结垢物不具有易燃性危险特征。

2.1.5 反应性初筛

根据《危险废物鉴别标准 反应性鉴别》(GB 5085.5—2007)规定,反应性危险废物是指符合下述三个条件之一的固体废物:1)爆炸性质;2)与水或酸接触产生易燃气体或有毒气体的性质;废弃氧化剂或有机过氧化物属性。考虑到填料结垢物,因渗滤液中钙、镁离子析出导致PE膜丝带状填料板结抱团形成的,常温常压下稳定,不会发生剧烈变化或爆炸反应,因此无爆炸性质。在渗滤液厌氧处理环节中,不属于废弃氧化剂或有机过氧化物,产生过程也未使用强氧化剂,因此无氧化性或过氧化性。而在实验测试中,样品与水或酸接触同样未检出反应性,没有易燃气体或有毒气体产生。因此,填料结垢物不具有反应性危险特征。

2.1.6 毒性物质含量初筛

根据《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》(GB 5085.6—2007)规定,符合4.1～4.8条件之一的固体废物是危险废物,即超过标准中剧毒物质、有毒物质、致癌性物质、致突变性物质、生殖毒性物质、持久性有机污染物含量一定比例。填料结垢物中也可能存在上述的毒性物质,因此也需要进一步对该固体废物的毒性物质含量危险特性进行检测。

综合来看,根据生活垃圾渗滤液处理过程中原辅料、技术工艺及初步的实验分析结果,可以发现UBF厌氧罐中填料结垢物并不具备腐蚀性、急性毒性、易燃性和反应性的危险特性,但需要进一步对浸出毒性和毒性物质含量进行鉴别,才能判断该固体废物是否属于危险废物。

2.2 填料结垢物的浸出毒性检测

采用《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)制备填料结垢物浸出液,对浸出液中无机元素及化合物、非挥发性有机化合物、挥发性有机化合物等毒性成分的含量进行检测,结果如表1所示。

表1 填料结垢物的浸出毒性检测结果

样品经充分研磨后,采用《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法(HJ 299—2007)》制备浸出液。根据表1,样品浸出液中挥发性有机化合物、半挥发性有机化合物均未检出,无机元素及化合物中烷基汞、汞、铍、钡、六价铬未检出;铜、锌、镉、铅、铬、镍、银、硒、砷、无机氟化物、氰化物均有检出但远低于标准限值。因此,该结垢物不具有浸出毒性危险特性。

2.3 填料结垢物的毒性物质含量检测

根据毒性物质含量危险特性识别结果,项目填料结垢物中可能存在GB 5085.6—2007附录A～F所列的部分具有毒性物质含量危险特性的有机物质、无机物质。通过对样品的可能具有的毒性物质进行含量测定,检测结果见表2。

表2 填料结垢物的毒性物质含量检测结果

表2(续)

由表2的对比结果看出,该结垢物样品中GB 5085.6—2007附录A～F所列的毒性物质均未检出。因此,可以判断该结垢物不具有毒性物质含量危险特性。

3 结论

本研究对某南方生活垃圾处理厂渗滤液处理设施UBF厌氧反应器中的填料结垢物进行分析检测。首先对结垢物进行危险特性初筛,并通过检测浸出毒性、毒性物质含量、有机质及三组分含量等,判断其不具有危险特性,且该结垢物不属于不得在生活垃圾焚烧炉中进行焚烧处置的废物类别。考虑到其碳酸钙含量较高,且重金属含量低,用作水泥的原材料是其适宜的资源化途径之一。