TiO2/Bi2S3纳米棒交联异质结构增效光电化学性能

张正阳,王世伟,韩敏敏

(青岛大学 机电工程学院,山东 青岛 266071)

传统化石能源的大量消耗带来的能源危机和环境污染已经严重制约了社会的发展[1]。寻找清洁、可持续发展的新型能源已迫在眉睫。氢能作为一种绿色能源,具有非常高的能量密度,有希望成为化石能源的替代物。在众多制氢技术中,光电化学(Photoelectrochemical,PEC)分解水制氢技术可在电能的辅助下直接利用太阳能分解水制取氢气,受到了越来越广泛的关注[2]。由于TiO2具有无毒、容易制取和光稳定性良好等优点,一直是光电催化水分解产氢领域中被广泛研究的半导体材料[3]。然而TiO2的带隙宽度约3.2 eV,导致TiO2仅能利用紫外光,并且其光生电子-空穴对复合率较高,这限制了其进一步的发展[4]。

Bi2S3是一种窄带隙半导体材料,其禁带宽度为1.3～1.7 eV,具有良好的吸光性能[5]。将Bi2S3这类窄带隙半导体材料与TiO2、ZnO等宽带隙氧化物半导体材料复合可以增大光响应范围,提高光能利用率[6]。同时,异质结的形成能够加速光生电子空穴对的分离和转移[7]。例如,Liu等人合成了Ag3PO4/Bi2S3/Bi2O3双Z型异质结光催化剂,其光催化性能得到了增强,这归因于复合材料的可见光吸收性能增强,而且Z型异质结的形成促进了光生电子和空穴的分离,降低了电子和空穴的复合几率[8]。Bera等人在ZnO表面原位生长了花状Bi2S3形成异质结构,由于ZnO与Bi2S3之间的协同作用,ZnO/Bi2S3复合光电极展现出了比原始ZnO更强的光吸收能力和光生电荷分离效率[9]。

通过溶剂热法在TiO2纳米棒阵列上负载了的Bi2S3纳米棒,构建了TiO2/Bi2S3交联异质结构。重点考察了不同反应温度对TiO2/Bi2S3光电极形貌和光电化学性能的影响。结果显示TiO2/Bi2S3光电极的光电流密度最高可以达到0.2 mA/cm2,远高于原始TiO2纳米棒阵列。

1 实验部分

1.1 实验试剂

丙酮(C3H6O)、异丙醇(C3H8O)、四氯化钛(TiCl4)、盐酸(HCl)、氯化铋(Bi2S3)、硫脲(CH4N2S)、乙二醇(C2H6O2)和甲醇(CH4O)购买自国药试剂化学有限公司。3-氨丙基三乙氧基硅烷(C9H23NO3Si,APTS)购买自上海麦克林生化科技有限公司。聚乙二醇(HO(CH2CH2O)nH)购买自上海阿拉丁生化科技有限公司。高纯氮气(99.9%)购买自青岛德海伟业科技有限公司。本文中用到的所有试剂均为分析纯且未进行进一步提纯,去离子水为实验室自制。

1.2 样品制备

(1)TiO2纳米棒阵列的制备:首先对FTO导电玻璃进行清洗。将FTO玻璃切成大小1 cm×2 cm,放入水、异丙醇、丙酮体积比为1∶1∶1的混合溶液中,使用超声波清洗机进行超声清洗1 h,随后用去离子水冲洗干净,再用酒精棉球擦拭,最后使用氮气吹干。采用一种简单的水热法制备TiO2纳米棒阵列[10],具体方法如下:将15 mL去离子水和15 mL盐酸在磁力搅拌下混合均匀,然后取0.3 mL TiCl4加入到上述的混合溶液中,搅拌使其混合均匀。将清洗好的导电玻璃的导电面朝下,放入50 mL反应釜中,加入配置好的前驱体溶液,然后将反应釜拧紧后放入电热鼓风干燥箱中,在180 ℃的条件下反应2 h。反应结束后等待反应釜自然冷却至室温,将得到的样品用去离子水清洗,去除表面杂质后使用氮气吹干,得到在FTO玻璃上竖直生长的TiO2纳米棒阵列。

(2)Bi2S3/TiO2光阳极的制备:通过自组装溶剂热法在TiO2纳米棒阵列表面生长Bi2S3纳米棒。首先,将TiO2/FTO基底放在浓度为3 mmol/L的APTS甲醇溶液中浸泡3 h完成表面自组装。将浸泡后的TiO2/FTO基底与聚四氟乙烯反应釜衬底呈一定角度放置,其中负载TiO2一面朝下。将8 mmol BiCl3和12 mmol硫脲在磁力搅拌下分别溶解在15 mL乙二醇中。将上述两种溶液混合后加入90 mL乙醇,加入0.34 g聚乙二醇继续搅拌至溶液混合均匀。将得到的均匀混合溶液转移到反应釜中,在100 ℃的条件下反应5 h,然后自然冷却至室温。用去离子水清洗得到的样品,去除其表面的残留离子及杂质,使用氮气将其吹干。通过上述方法合成的样品标记为TS1。制备的其他条件不变,仅将反应温度调整为130,160,190 ℃,得到的样品分别命名为TS2、TS3、TS4。

1.3 材料的表征

样品的X射线衍射图谱(XRD)由Ultima IV型X射线衍射仪(日本理学)检测得到,扫描角度10～90 °,扫描速率10 °/min,Cu Kα靶(λ=1.540 56 Å)。使用JSM-7800F型场发射扫描电子显微镜(日本电子)对样品的形貌和结构进行观察,加速电压7 kV。样品的X射线光电子能谱由PHI5000 Versaprobe III型X射线光电子能谱仪(日本ULVAC-PHI)测得。

1.4 光电化学性能测试

使用CHI660E型电化学工作站(上海辰华仪器)搭建三电极体系对样品光电性能进行测试。测试使用0.1 mol/L Na2SO3和0.1 mol/L Na2S的混合溶液作为电解液,以制备的光电极为工作电极,铂片(Pt)电极为对电极,Ag/AgCl电极(3 mol/L的KCl溶液)为参比电极。测试中采用功率为300 W的氙气灯(AM 1.5 G)模拟太阳光,通过调整光源与电极之间的距离将照射在电极上的光强度控制为100 mW/cm2。具体测试方法和测试参数如下:

(1)线性扫描伏安曲线(LSV):在光照条件下施加线性变化的偏压。施加偏压范围为0～1.4 V(vs.RHE),扫描速率10 mV/s。

(2)瞬态光电流密度曲线(I-t):以20 s为定时开关光源的时间间隔,测试总时长为800 s,施加偏压恒定为1.23 V(vs.RHE)。

(3)电化学阻抗谱:在暗态条件下测得,测试频率范围设置为10-2～105Hz,电位设置为1.23 V(vs.RHE)。

(4)入射光子-电流转换效率(IPCE):使用Omno151型单色仪(北京纽比特科技)将模拟太阳光滤波为单色光,测试了一定波长范围单色光照射下的光电流密度I,通过公式计算得到入射光子-电流转换效率。

其中Plight为不同单色光光强,λ为单色光波长。测试时将偏压设置为1.23 V(vs.RHE),单色光波长间隔为10 nm。

2 结果与讨论

2.1 形貌和物相表征

2.1.1 X射线衍射(XRD)

图1为FTO导电玻璃基底、TiO2纳米棒阵列以及不同反应温度得到的Bi2S3/TiO2复合光阳极的X射线衍射图谱。从图中可以看出,对于TiO2纳米棒阵列的衍射图谱,除了包含的FTO导电玻璃基底的衍射峰外,其余衍射峰均与金红石型TiO2(JCPDS No.71-0650)相匹配。样品TS1在25.0°,28.6°,42.4°处的衍射峰分别能索引为Bi2S3(JCPDS No.06-0333)的(111)、(230)和(241)晶面。随着反应温度的逐渐增加,样品TS3与TS4在15.7°,17.6°,22.4°和25.2°处出现了新的衍射峰,分别对应于Bi2S3的(020)、(120)、(220)和(310)晶面,并且样品TS4的Bi2S3峰强度比样品TS3更强,说明Bi2S3的负载量随着反应温度的升高而增加。

图1 Bi2S3/TiO2复合光电极的XRD谱图

2.1.2 扫描电镜(SEM)

为了研究样品的形貌与结构,使用扫描电镜对样品TS1、TS2、TS3和TS4进行了观察,如图2所示。可以清楚地看到,分布在TiO2纳米阵列表面的Bi2S3具有棒状结构,且Bi2S3纳米棒的宽度约为200 nm。反应温度为100 ℃时,TiO2表面分散的Bi2S3纳米棒较为稀疏,底部TiO2纳米阵列清晰可见。反应温度升高为130 ℃时,TiO2表面分散的Bi2S3纳米棒的长度变短且分布更加密集。反应温度进一步升高为160 ℃(图2(c))和190 ℃(图2(d))时,Bi2S3纳米棒的长度变得更短,且分散更为密集,底部的TiO2纳米阵列已几乎不可见。以上结果可以说明,溶剂热反应温度会影响Bi2S3的生长数量以及长度:反应温度越高,Bi2S3纳米棒的数量越多,长度也会越短。

(a)TS1,(b)TS2,(c)TS3,(d)TS4。图2 TiO2/Bi2S3光电极的扫描电镜图像

2.2 化学组成表征

采用X射线光电子能谱(XPS)对样品TS3的表面化学态进行了分析,结果如图3所示。图3(a)为样品的XPS全谱,图中可以观察到Bi、S、C、Ti和O元素的明显信号峰,说明这几种元素在样品中同时存在。图3(b)为Bi 4f的高分辨谱,其中结合能157.9 eV和159.2 eV处的特征峰对应于Bi 4f7/2双峰,结合能163.2 eV和164.5 eV处的特征峰对应于Bi 4f5/2双峰[11]。Bi 4f7/2与Bi 4f5/2的结合能间距为5.3 eV,表明样品中Bi元素的形态为Bi3+。图3(c)为Ti 2p的高分辨谱,其中位于456.6 eV和462.4 eV处的特征峰分别属于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2,这表明TS3中的Ti元素在中以Ti4+的形式存在。此外,图3(d)中位于231.9 eV处的特征峰对应于Bi2S3中S元素的S 2s轨道。从图3(e)中可以看出,O 1s的特征峰为529.8 eV和531.1 eV,分别对应于TiO2中的Ti-O键和从大气中吸附的外部水分子中的羟基氧[12]。XRD和XPS结果表明,Bi2S3纳米材料成功沉积在TiO2纳米棒上。

(a)全谱;(b)Bi 4f;(c)S 2p;(d)S 2s;(e)Ti 2p和(f)O 1s的高分辨谱。

2.3 光电化学性能测试

太阳光照条件下,在0.1 mol/L Na2SO3和0.1 mol/L Na2S的混合溶液中评估了原始TiO2光电极和TiO2/Bi2S3复合光电极的光电化学性能,如图4所示。从图4(a)所示的线性扫描伏安曲线能够看出,在相同偏压下TiO2/Bi2S3复合光电极具有比原始TiO2更大的光电流密度,说明负载Bi2S3能够有效地提升TiO2的光电化学活性。图4(b)为所有样品在施加偏压为1.23 V(vs.RHE)时的瞬态光电流密度曲线,同样可以看到TiO2/Bi2S3复合光电极具有更大的光电流密度,这与图4(a)的结果一致。同时,随着反应温度的升高,TiO2/Bi2S3复合光阳极的光电流密度出现先增大后减小的趋势,其中TS3光阳极的光电流密度达到了最高的0.2 mA/cm2,为TiO2纳米棒阵列(0.01 mA/cm2)的20倍,这表明反应温度为160 ℃下生长的Bi2S3纳米棒的尺寸和密度对于TiO2纳米棒阵列最合适。结合图2扫描电镜图像的结论对性能变化的原因进行分析:当反应温度低于160 ℃时,Bi2S3纳米棒密度太小,复合光电极对可见光的吸收还未饱和,同时也没有形成足够的交联异质结构来改善电荷传输性能;当反应温度>160 ℃时,Bi2S3纳米棒的密度过大,导致TiO2的光吸收受到阻碍。

为了研究电极-电解液界面的电荷转移过程,测试了各光电极的电化学阻抗谱,如图5所示。电化学阻抗奈奎斯特图中所有曲线均为圆弧状,圆弧的半径越小,表明电荷转移阻抗越小,电荷的分离效率和转移速度越高[13]。从图中可以看出,原始TiO2光电极的阻抗半圆半径最大,TiO2/Bi2S3复合光阳极的电荷转移电阻与纯TiO2光阳极相比明显减小,同时,样品TS3的圆弧半径最小表明其具有最小的电荷转移阻抗,这说明TiO2与Bi2S3间异质结的形成可以促进光生电荷的分离和转移。

图4 所有样品的(a)线性扫描伏安曲线和(b)瞬态光电流密度曲线

图5 所有样品的电化学阻抗奈奎斯特曲线

还对所有样品的入射光子-电流转换效率(IPCE)进行了测试,以定量分析样品的光电化学效率,测试结果如图6所示。从图中可以看出,原始TiO2光电极仅在波长小于400 nm的紫外光区内具有光电活性,其IPCE最大值约为4%。而TiO2/Bi2S3复合光阳极的光响应范围明显拓宽到了可见光区,其中样品TS3的IPCE最大值在390 nm处,到达了12.8%,并且在波长500 nm时的IPCE仍能达到4%。这表明Bi2S3纳米棒的生长提高了复合材料对太阳能的利用率。

图6 所有样品的入射光子-电子转换效率

综合以上结果,可以认为TiO2/Bi2S3光阳极光电化学性能的增强归功于高效的电子-空穴对分离和高的光生载流子迁移率。随着Bi2S3纳米棒与TiO2纳米棒的交联异质结构的形成,光生载体间形成了高速传输通路。随着Bi2S3纳米棒负载量的增加,TiO2纳米棒的可见光利用率和电荷转移过程得到了改善。但当负载量超过一定值时,Bi2S3纳米棒会覆盖TiO2纳米棒阵列的整个表面,阻碍光阳极与电解液的接触。而且,过多的晶粒界面作为复合位点,会造成电子和空穴的严重复合损失,从而导致复合性能下降。

3 结论

(1)结合SEM、TEM的观察,XRD和XPS的图谱分析结果,可以证实Bi2S3纳米棒和TiO2纳米棒阵列的结合。此外,反应的温度越高,生长在TiO2表面的Bi2S3纳米棒尺寸越短,密度越大。

(2)本文中合成的TiO2/Bi2S3交联异质结构具有比原始TiO2更优秀的PEC性能,其中样品TS3的光电流密度能够达到0.2 mA/cm2,为原始TiO2的20倍。

(3)测试结果显示,TiO2/Bi2S3复合光电极的PEC性能增强的原因主要有两点:首先, Bi2S3纳米棒与TiO2纳米棒之间形成的交联型异质结构为光生载流子的传输提供了通道,降低了光生电荷传输阻抗,提高了光生电荷分离效率。其次,Bi2S3纳米棒的负载增强了原始TiO2光电极对可见光的吸收范围,提高了光能利用率。