基于碳中和目标下的超临界CO2腐蚀特性研究

2024-01-10马元博陈佳艺孙继丰穆化巍蒋巍

油气田地面工程 2023年12期

马元博陈佳艺孙继丰穆化巍蒋巍

1中国石油天然气股份有限公司青海油田分公司钻采工艺研究院

2中国石油天然气股份有限公司玉门油田分公司

3中国石油天然气股份有限公司华北油田分公司开发部

随着CO2带来的全球变暖问题越来越严重，我国在第75 届联合国大会上提出了实现碳中和和碳达峰的目标。提高能源利用率、发展清洁能源和实现CO2的捕集、封存及利用（CCUS）是应对全球变暖的主要途径[1]。其中，碳运输是实施CCUS 技术的关键环节，根据诸多学者的研究和现场经验，超临界CO2具有高压缩、高密度和低黏度等优点，是管输CO2的主要方式。但同时高温、高压状态下的CO2具有较强的腐蚀性，美国管道与危险物品管理局的统计结果显示，因腐蚀原因失效的CO2管道占总失效次数的23.6%[2-4]。因此，降低超临界CO2的腐蚀速率，保障其安全平稳运行是目前急需解决的问题。

关于超临界CO2的腐蚀机理，张磊[5]对5种钢材在不同温度下的腐蚀行为进行了研究，得出不锈钢和奥氏体钢的耐蚀效果较好；吴保玉等[6]研究了N80 和J55 两种油管钢在超临界CO2体系下的腐蚀特征，发现腐蚀产物膜对腐蚀起到抑制作用；朱培珂等[7]研究了多种油管钢在高温高压下的腐蚀行为，指出超级马氏体不锈钢可以在表面生成钝化膜抑制腐蚀。以上研究多以合金钢为研究对象，但考虑到管输超临界CO2的经济性，目前还多以碳钢为用钢基材。综上所述，利用高温高压反应釜，基于挂片失重测试、电化学实验和材料表征手段，对动态超临界CO2下的腐蚀行为进行分析，研究其对碳钢的腐蚀机理，研究结果可为管输超临界CO2的流动保障提供实际参考。

1 实验

1.1 装置和材料

实验装置为TFCZ 3-10型高温高压反应釜，控温范围为0～200 ℃，控压范围为0～20 MPa，可模拟气相、液相、超临界和密相CO2的物质状态。电动机连接变频器和搅拌叶轮，通过调整叶轮转速，模拟管输中对应的线速度。将挂片安装在双层聚四氟乙烯夹具中，下层X70挂片置于水相中，模拟富H2O 环境；上层X70 挂片置于气相中，模拟富CO2相环境，进行挂片失重测试的平行实验。

采用CS350型电化学工作站完成不同工况下的电化学实验，设置工作电极为X70碳钢，辅助电极为铂电极，参比电极为Ag/AgCl，试样同样设置在叶轮之间。X70碳钢的化学成分见表1。

表1 X70钢化学成分Tab.1 Chemical composition of X70 steel 质量分数/%

水相溶液采用某CCUS 项目中末端脱水净化得到的组分，其中Cl-1质量浓度（以下简称浓度）为2 756.6 mg/L、HCO3-浓度为156.2 mg/L、SO42-浓度为1 042.5 mg/L、Mg2+浓度为15.2 mg/L、Ca2+浓度为527.2 mg/L和Na+1浓度为573.6 mg/L。

1.2 实验方法

实验前，预先用高纯度的CO2对试样装置和溶液进行30 min 除氧操作，随后将溶液导入反应釜中，继续通入CO2至8 MPa（临界压力为7.38 MPa，临界温度为31.2 ℃），升温至指定温度，测试周期为48 h。实验结束后，对腐蚀后的试样进行酸洗，通过电子天平测量腐蚀前后的失重情况。

通过电化学阻抗谱进行电化学实验，扫描频率为104～10-2Hz，干扰电压为±5×10-3mV 的正弦波。通过扫描电子显微镜和X射线衍射仪对腐蚀后的试样进行材料表征，确定其微观形貌及物相组成。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀速率分析

测试试样在富CO2相和富H2O 中的腐蚀速率，见图1。超临界CO2在富H2O中的腐蚀速率较富CO2相增加了两个数量级，根据CUMBULA[8]的研究结果，随着压力和温度的增加，超临界态下水膜对CO2的溶解程度、离子扩散速度和电化学反应速率均有较大提升，导致腐蚀速率较大，因此后续主要研究试样在富H2O中的腐蚀行为。

图1 试样在富CO2相和富H2O相中的腐蚀速率Fig.1 Corrosion rate of samples in CO2 rich phase and H2O rich phase

当温度较低时，温度对腐蚀的促进作用大于腐蚀产物膜对腐蚀的阻碍作用；随后两者达到动态平衡，此时的腐蚀速率最大；之后温度继续升高，产物膜与基材的结合力越来越强，腐蚀速率有所降低。

随着流速的上升，腐蚀速率先缓慢增加后快速增加，动态作用下的腐蚀速率远大于静态。在低流速下，超临界CO2对腐蚀产物的冲刷作用较弱，大部分腐蚀产物仍覆盖在基材表面起到保护作用；在高流速下，一旦流体达到湍流状态，会剥离腐蚀产物，同时溶液的离子浓度下降，加剧腐蚀反应的进行。

2.2 电化学实验分析

2.2.1 温度对腐蚀的影响

在测试压力为8 MPa、流速为2 m/s 的条件下，不同温度的电化学阻抗谱见图2。在温度为40 ℃时，初始时刻的阻抗谱表现为高频容抗弧和中频感抗弧；随着时间推移，阻抗谱出现了低频容抗弧；到了腐蚀后期，中频感抗弧消失，表现为双容抗特性。根据电化学原理可知，高频容抗弧与双电层电容相关，中频感抗弧与基材表面的吸附过程有关，低频容抗弧与双电层电荷传递有关。随着时间推移，高频容抗弧减小、中频感抗弧消失、低频容抗弧增大，说明腐蚀进程受到的阻碍越来越小，腐蚀速率越来越大。

图2 不同温度下的电化学阻抗谱Fig.2 Electrochemical impedance spectra at different temperatures

在温度为60 ℃和70 ℃时，其阻抗谱特性与温度为40 ℃时的类似，只是两者中频感抗弧消失的时间有所不同，温度为60 ℃和70 ℃的中频感抗弧消失的时间分别为36 h和24 h，说明温度升高可促进保护性腐蚀产物膜的提前形成。容抗弧半径先减小后增大再减小，说明腐蚀速率随时间呈先增大后减小再增大的趋势。

考察温度对试样微观形貌的影响，见图3。其中，左侧图为去除腐蚀产物前形貌，右侧图为去除腐蚀产物后形貌。温度为40 ℃时，沿流动方向只有少量腐蚀产物，并可见部分金属基材，酸洗腐蚀产物后，出现零星局部点蚀，但点蚀深度较浅。温度为60 ℃时，腐蚀产物基本覆盖试样，产物相对均匀、平整，但仍有较大裂纹和孔洞，酸洗腐蚀产物后，试样部分表面露出金属光泽，说明腐蚀产物的形成可阻碍基材与腐蚀介质的接触，但腐蚀产物与金属基材之间存在缝隙，形成了浓差电池，在水解自催化的作用下，点蚀数量较少但相对较深。在温度为70 ℃时，腐蚀产物的厚度更大，去除腐蚀产物后，局部腐蚀明显减轻。

图3 不同温度下试样的微观形貌Fig.3 Micromorphologies of samples at different temperatures

对不同温度下的腐蚀产物进行XRD（X射线衍射）分析[9-10]，结果表明，不同温度下的腐蚀产物均为Fe3C、FeCO3，只是两者的衍射峰比例有所不同。随着温度升高，FeCO3的比例逐渐升高，Fe3C的比例逐渐降低，说明对基材的保护作用逐渐增强，结果与之前的挂片失重和电化学实验结果相符。

2.2.2 流速对腐蚀的影响

在测试压力为8 MPa、温度为60 ℃的条件下，不同流速的电化学阻抗谱见图4。在静态作用下，阻抗弧由高频容抗弧和低频容抗弧构成，其阻抗明显大于动态作用下；在动态作用下只存在单一高频容抗弧，阻抗大幅降低，呈现虚部阻抗下降的现象，故腐蚀速率大幅上升。

图4 不同流速下的电化学阻抗谱Fig.4 Electrochemical impedance spectra at different flow rates

考察流速对试样微观形貌的影响，见图5。在静态作用下，试样表面形成了致密、均匀的腐蚀产物膜，未见流体冲刷痕迹。随着流速增加，腐蚀产物逐渐堆积、叠加在一起，呈疏松多孔状，对基材的保护性变差，腐蚀速率增加。流速作用下的腐蚀产物均为Fe3C、FeCO3，结果与之前的挂片失重和电化学实验结果相符。

图5 不同流速下试样的微观形貌（去除腐蚀产物前）Fig.5 Micromorphologies of samples at different flow rates(before removing corrosion products)

2.3 腐蚀机理分析

以上实验结果表明，温度和流速均对碳钢在超临界CO2中的腐蚀行为产生影响。在腐蚀初期，不同温度下的阻抗谱半径均减小，这是由于试样表面的铁素体得到溶解，残余的Fe3C 作为阴极加剧腐蚀作用；温度越高，阻抗谱的阻抗越小，说明温度越高，水在超临界CO2中的溶解度越大，H2CO3、HCO3-和H+的离子浓度越大，腐蚀速率增加。在腐蚀中期，溶液中Fe2+的含量不断增加，当Fe2+与CO32-的离子积大于溶度积时，溶液为过饱和状态，生成FeCO3腐蚀产物，因此阻抗增大，但40 ℃下未观察到阻抗增大的现象，这与生成的FeCO3较少有关[11]。在腐蚀后期，随着温度升高，FeCO3的比例逐渐升高至全覆盖试样，膜的致密性增强，对基材的保护作用加强，腐蚀速率有所下降。此外，温度升高还会降低FeCO3的溶度积常数，使其更快形成腐蚀产物。

动态条件下的腐蚀速率明显高于静态条件，在阳极过程几乎不变的情况下，阴极斜率有所增加，故阴极反应加快，腐蚀介质向试样表面的传质速率增快，腐蚀受氧化还原反应控制。此外，流动剪切作用一方面使试样表面不易形成腐蚀产物，另一方面不同部位的产物膜黏结力有所不同，流体也会破坏产物膜的完整性和致密性，引起局部腐蚀、点蚀及台地腐蚀的发生。