玻纤负载TiO2/g-C3N4 光催化膜的制备及降解染料性能

高海燕，安仁德，赵永男

（1.天津工业大学天津市先进纤维与储能技术重点实验室，天津 300387；2.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387；3.南开大学先进能源材料化学教育部重点实验室，天津 300071）

日益恶化的环境问题，如染料废水排放量的不断增加，给人类社会敲响了警钟。人们尝试了多种策略来清除水中的有机污染物，例如吸附、膜过滤[1]、生物降解[2]、反渗透[3]等方法。然而这些常用物理、化学和生物等水处理技术存在处理能力有限、易产生二次污染等问题[4]。在高级氧化工艺中，光催化技术因其经济、可持续性和环保等优点，成为环境修复的一个有效途径[5-6]。TiO2因其高催化效率、优异的稳定性和低成本而备受关注[7]。但TiO2的宽带隙和光生电子空穴对的高复合率等问题限制了其广泛应用。元素掺杂[8]、形貌优化[9]、贵金属修饰[10]和异质结修饰等方法均被尝试提高TiO2的光催化活性和太阳能利用率。窄带隙半导体耦合及结构优化可同时赋予TiO2高太阳能利用率和低光生载流子复合率[11]。石墨化氮化碳（g-C3N4）带隙窄、热稳定性高，若与TiO2形成异质结，可实现光生电子-空穴对的高效分离和电子的快速转移[12]。然而，催化剂粉末常导致分离困难，造成二次污染，并产生可吸入颗粒物[13]。近年来，负载型光催化剂得到广泛研究，载体包括玻璃纤维布、玻璃珠[14]、活性炭[15]、水凝胶、聚合物[16]和沸石等。玻璃纤维具有较高的比表面积、良好的化学稳定性以及太阳光传递能力，是优良的光催化剂载体。本文采用浸渍法通过静电自组装在玻璃纤维表面制备了TiO2/g-C3N4薄膜，并以罗丹明B染料为探针，研究了其光催化降解染料性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：钛酸丁酯（TBT）、三乙醇胺（MEA）、对苯醌（BQ）、叔丁醇（TBA），均为分析纯，上海阿拉丁有限公司产品；尿素，分析纯，天津市化学试剂一厂产品；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、无水乙醇、盐酸、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na），均为分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司产品；乙酰丙酮（AcAc），分析纯，天津市光复精细化工研究所产品；聚乙二醇（PEG）600，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品。

仪器：IFS 66V/S 型傅里叶红外光谱仪（FTIR）、D8-DISCOVER 型X 射线衍射仪（XRD）（Cu-Kα 辐射源，λ=0.154 18 nm），德国Bruker公司产品；Hitachi-S4800 型扫描电子显微镜（SEM）、H-7650 型透射电子显微镜（TEM）、JEM-2100F 型高分辨透射电子显微镜（HRTEM），日本日立公司产品。

1.2 样品的合成

室温下将TBT、AcAc 和MEA 按照40 ∶1 ∶3 的比例加入到20 mL 无水乙醇中，搅拌30 min 后得到溶液A。将无水乙醇、蒸馏水和硝酸按10 ∶5 ∶0.5 的比例混合得到溶液B。将溶液B 缓慢滴入溶液A 中，形成浅黄色TiO2溶胶。采用热聚合法制备了高比表面积的g-C3N4纳米片。将20 g 置于坩埚，升温速率5 ℃/min，在550 ℃条件下煅烧3 h，冷却后收集产物并研磨得g-C3N4。

将0.3 g 的g-C3N4粉末分散于15 mL DMF 中，超声30 min 并搅拌1 h。重复3 次超声搅拌，形成g-C3N4溶胶C。分别量取20、10、5 mL 的TiO2溶胶加入到溶胶C 中，然后加入2 mL 的PEG-600 并超声搅拌，分散均匀得到溶胶D。使用异丙醇、2 mol/L 盐酸、蒸馏水和无水乙醇超声清洗直径13.3 μm 的玻璃纤维，60 ℃烘干。将清洁的玻璃纤维浸入到制备好的溶液中，浸渍8 h 后在60 ℃烘干6 h，然后以3 ℃/min 的加热速率在450 ℃条件下煅烧2 h 得到样品（分别命名为TCNGF1、TCNGF2、TCNGF3）。通过重量法称量负载前后玻璃纤维的质量来获得负载的TiO2/g-C3N4催化剂质量。

采用类似方法制备了参比样品玻璃纤维负载TiO2（命名为TGF）和玻璃纤维负载g-C3N4（命名为CNGF）。

1.3 罗丹明B（RhB）降解实验

将TCNGF 置于50 mL 10 mg/L 的RhB 溶液中，暗环境中静置30 min 达到吸附平衡。然后进行光催化降解反应，每隔5 min 取3 mL 反应液，通过分光光度法跟踪RhB 溶液浓度变化。

2 结果与讨论

2.1 材料微观形貌分析

各样品的SEM 图像如图1 所示。由图1 可见，煅烧得到的TiO2粉末为纳米颗粒聚集而成的不规则二次颗粒。g-C3N4为纳米聚集成的絮状聚集体，超声破碎后形成50～100 nm 的纳米片，较小的颗粒尺寸有利于玻璃纤维的表面负载。组装后，TiO2/g-C3N4粉末显示出高分散度，表明TiO2纳米颗粒与g-C3N4纳米片通过静电组装作用形成了复合粉体，g-C3N4纳米片紧密地包裹在TiO2颗粒的表面。裸玻璃纤维表面光滑无杂质，纤维直径为13.3 μm。玻璃纤维负载TiO2后，玻璃纤维表面覆盖了较均匀的颗粒膜，热处理导致裂痕的形成，影响薄膜的附着牢度。负载g-C3N4后，由于相容性差，g-C3N4薄膜显示出不规则网格状形貌，也存在裂痕。负载TiO2/g-C3N4后，纤维表面形成了均匀的催化剂薄膜，无明显裂痕，且超声清洗30 min 后并未观察到粉末脱落现象，由此说明了TCNGF 良好的附着牢度。高倍图像表明，薄膜表面较为粗糙，可观察到随机分布的纳米片和纳米颗粒，无明显的孔结构和裂痕。由于TiO2和g-C3N4在液相分散体系中具有相反的表面电荷，2 种分散液混合后，TiO2和g-C3N4通过静电作用组装成复合粉体，二氧化钛的存在提高了TiO2/g-C3N4复合粉体与玻璃纤维的相容性，且TiO2和g-C3N4分布较为均匀，填充了单一材料成膜的空隙，因此TiO2/g-C3N4形成附着牢固且连续致密的薄膜。

图1 样品的SEM 图像Fig.1 SEM images of patterns

图2 为TCNGF 样品的EDX 元素面扫描图。由图2 可知，TCNGF 中存在Ti、N、C、Si 和O 元素，Si 元素源于玻璃纤维，Ti、C、N 元素随机分布，说明了TiO2和g-C3N4在薄膜中的随机分布。

图2 TCNGF 样品的EDX 元素面扫描图Fig.2 EDX mapping images of TCNGF

超声剥离的TiO2/g-C3N4薄膜的TEM 和HRTEM图像如图3 所示。

图3 TCNGF 的TEM 和HRTEM 图像Fig.3 TEM and HRTEM images of TCNGF

图3 （a）的TEM 图像表明，TCNGF 由随机分布在纳米片上的纳米颗粒聚集体构成，该结构有利于异质结的形成并提高催化活性。图3（b）的HRTEM 图像显示，TCNGF 中存在大量随机分布的晶态纳米颗粒，清晰的晶格条纹说明颗粒的高结晶度，这些近似球形的颗粒是高度结晶的TiO2纳米晶粒聚集体，粒径大小为3.5～5.8 nm。晶格条纹的间距为0.352 nm，与锐钛矿TiO2（101）晶面的间距一致，说明纳米颗粒为TiO2。由于g-C3N4本身的结晶度较低，且在电子束辐照下会迅速转变为非晶态，所以透射电镜未检测到g-C3N4晶相。

图4 所示为通过XRD 对材料进行的物相分析图。

图4 粉末样品与薄膜样品的XRD 图Fig.4 XRD patterns of powder samples and glass fiber supported films

由图4（a）可见，TiO2粉末的衍射峰对应锐钛矿的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（213）、（204）、（116）、（220）、（215）和（301）晶面，显示其良好的结晶度，与标准的PDF 卡片（PDF#21-1272）一致[17]，无杂相的衍射。宽化的衍射峰说明粒径较小。g-C3N4颗粒的衍射图与标准的PDF 卡片（JCPDS#87-1526）吻合[18]，对应g-C3N4的（100）和（002）晶面，宽化的衍射峰表明其结晶度较低。TiO2/g-C3N4粉末的衍射图显示了TiO2和g-C3N4的衍射峰，由于衍射强度差异较大，复合粉体中g-C3N4的衍射峰不明显。复合粉体的衍射图中无其他物相的衍射，TiO2、g-C3N4也无衍射峰的偏移，表明静电自组装未形成新物质及异质掺杂。图4（b）中TGF、CNGF 和TCNGF 的XRD 图表明，由于薄膜厚度较小导致的低信噪比以及玻璃纤维基底无定形包峰的干扰，玻璃纤维负载薄膜均显示了弱化的衍射。TCNGF 可检测到弱化的TiO2的（101）晶面的衍射，由于g-C3N4的自身的低结晶度，难以检测到其衍射峰。

GF、TiO2/g-C3N4复合粉末和TCNGF 的FTIR 光谱如图5 所示。

图5 TiO2/g-C3N4、GF 和TCNGF 样品的FTIR 谱图Fig.5 FTIR spectra of TiO2/g-C3N4，GF and TCNGF

由图5 可见，所有样品均在3 000～3 600 cm-1出现红外吸收，归属于吸附水—OH 的反对称伸缩振动峰。在TiO2/g-C3N4复合粉末的谱图在1 214～1 711 cm-1处出现了多个吸收峰，归因于C—N 杂环的振动，809 cm-1处的红外吸收峰是三-s-三嗪单元弯曲振动的特征吸收[19]。400～700 cm-1处的强吸收源于锐钛矿晶体中Ti—O—Ti 键和Ti—O 键的拉伸振动[20]。纯玻璃纤维（GF）在1 026 cm-1处宽而强的吸收源于Si—O—Si 的反对称伸缩振动峰，759 cm-1和484 cm-1处的吸收归属于Si—O 键的对称伸缩振动，1 628 cm-1的吸收是水的H—O—H 弯曲振动[21]。由于负载薄膜中TiO2和g-C3N4的含量较低，TCNGF 的红外谱图中TiO2和g-C3N4的C—N 杂环信号微弱，未检测出清晰的Ti—O—Ti、Ti—O 和C—N 杂环的红外吸收，但三-s-三嗪单元弯曲振动的特征吸收（853 cm-1）发生了明显的红移，归因于TiO2/g-C3N4和GF 之间的强相互作用。

2.2 TCNGF 催化剂的催化性能研究

图6 为TGF、CNGF 和TCNGF 光催化降解RhB的降解率-时间曲线和降解动力学拟合曲线。

图6 TGF、CNGF 和TCNGF 光催化降解RhB 的降解率-时间曲线和降解动力学拟合曲线Fig.6 Degradation rate-time curves and degradation kinetics fitting curves of RhB photocatalytic degradation by TGF，CNGF and TCNGF

图6 中以RhB 为探针，考查了TCNGF 在模拟太阳光下的光催化活性，结果如图6（a）所示。由图6（a）可见，经过50 min 光照，TGF、CNGF 和TCNGF 对10 mg/L RhB 溶液的去除率分别为75%、19%和100%。这是由于TiO2/g-C3N4复合颗粒抑制了TiO2纳米颗粒的团聚合g-C3N4纳米片的堆叠，具有高比表面，TCNGF表现出了最高的吸附容量。同时，TiO2/g-C3N4复合颗粒的高比表面使有效活性位点显著增多，提高了光生电子-空穴对的激发效率并抑制了其复合，TCNGF 显示出最佳的光催化性能，光照40 min 即光催化降解了98%的RhB。采用Langmuir-Hinshelwood（L-H）模型对催化反应动力学进行了拟合，如图6（b）所示。从图6（b）可以清楚地看出，TCNGF 催化降解反应表现出最高的速率常数，K值为0.089 9 min-1，比TGF 和CNGF的催化反应的K值分别提高了3.53 倍和22.93 倍。反应速率常数的增大意味着染料降解反应的加速。TCNGF 的催化结果还表明，TiO2/g-C3N4形成了异质结结构，高比表面暴露大量活性位点，异质结降低了电子-空穴对的复合率，二者协同作用显著提高了光催化降解效果。

图7 所示为TCNGF 组成和RhB 初始浓度对催化降解性能的影响。

图7 TCNGF 组成和RhB 初始浓度对催化降解性能的影响Fig.7 Effects of TCNGF composition and initial RhB concentration on the catalytic degradation performances

图7 （a）显示了薄膜中TiO2与g-C3N4的质量比对TCNGF 光催化降解RhB 性能的影响。由图7（a）可知，TCNGF1、TCNGF2 和TCNGF3 对RhB 溶液的降解效果分别达到了100%、59%和62%。这是由于静电组装复合抑制了TiO2纳米颗粒团聚与g-C3N4纳米片的堆叠，显著提高了二者的分散度，增大了薄膜的比表面积和孔隙率。随着薄膜中TiO2纳米颗粒含量的增加，TCNGF 在暗环境下的吸附容量逐渐小幅增大。在模拟太阳光辐照50 min 后，TCNGF1 表现出了最优异的催化活性。这可能是随着TiO2和g-C3N4的比例不断增大，催化膜内异质结量增多，从而可以激发更多的电子-空穴对、减少复合率，便于产生更多的活性物质氧化降解RhB 分子为小分子化合物或者H2O 和CO2。

初始染料浓度对催化降解性能的影响是评价催化剂性能的一个重要参数。大多数催化剂均在低浓度染料下表现出较高的降解速率，并随着初始浓度的增加表现出降解效率降低和降解时间延长的特征。由图7（b）可以看出，当染料浓度增加到20 mg/L 时，由催化剂吸附导致的脱色率明显降低，染料的光催化降解速率也显著降低，但是仍可在90 min 内达到100%降解。由于定量的FCNGF 催化剂的吸附容量是固定值，染料浓度的升高势必导致吸附脱色率的降低。同时，定量的催化剂暴露的活性位点有限，单位时间的光生电子-空穴对也是定值，染料分子数的增多需要更多的反应时间才能完成催化降解。

催化寿命和附着牢度是评价光催化膜实用性的重要参数，为此采用同一批催化剂，对10 mg/L 的罗丹明B 染料进行4 次循环催化降解反应，以考查TCNGF催化剂的稳定性，如图8 所示。

图8 TCNGF 的光催化降解循环曲线Fig.8 Cycled photodegradation profiles of TCNGF photocatalyzed degradation

由图8 可以看出，4 次催化降解反应均在50 min达到罗丹明B 降解99%，催化降解率无明显衰减，这说明TCNGF 催化性能的长效稳定性。而且，每次催化降解反应后，反应液中均未观察到颗粒状沉淀或悬浮物，说明TCNGF 中TiO2/g-C3N4复合颗粒与玻璃纤维表面良好的附着牢度，可以有效解决粉末催化剂难以分离回收和粉尘污染等问题。

2.3 机理研究

为了确定参与光催化氧化过程中的主要活性物种，在模拟太阳光照射下对含有不同清除剂的TCNGF进行了自由基捕获实验。在本实验分别使用5 mmol-1的叔丁醇（TBA），5 mmol-1的乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）和0.05 mmol-1的1，4-对苯醌（BQ）对光激发催化剂产生的空穴（h+）、羟基自由基（·OH）和超氧自由基（·O2-）进行清除，捕获结果如图9 所示。

图9 不同捕获剂对TCNGF 光催化剂性能的影响Fig.9 Effect of different capture reagents on photocatalytic performance of TCNGF photocatalyst

由图9 可知，在没有加入任何自由基清除剂的条件下，光照50 min 后RhB 溶液就可以达到完全降解。在反应体系中加入TBA 后，RhB 溶液在TCNGF 光催化剂作用下降解效率降低到了67%。将清除剂EDTA-2Na加入反应体系后，在50 min 内RhB 的降解效率下降到了93%左右。当在反应体系中加入BQ 后，经过50 min的光照反应染料溶液的降解效率下降到了62%。以上的实验结果表明：·OH 和·O2-自由基是当前光催化体系中的重要活性物种，h+在当前光催化系统中的作用较小。

根据自由基捕获实验结果分析，进一步推测了TCNGF 材料降解RhB 的反应机理，如图10 所示。

图10 模拟太阳光照射下TCNGF 的光催化反应机理Fig.10 Photocatalytic reaction mechanism of TCNGF under simulated sunlight

由图10 可知，基于二元半导体异质结的能带结构，在模拟太阳光照射下TiO2和g-C3N4同时激发产生大量电子-空穴对。TiO2的光激发电子转移到了g-C3N4的价带（VB）上，而TiO2光激发空穴则停留在TiO2的VB 上，g-C3N4光激发的电子停留在其CB 上。然而由于g-C3N4的VB 的低电位不足以氧化OH-，而TiO2的导带（CB）也由于它的低电位不足以还原O2，在这种情况下无法产生超氧自由基和羟基自由基，因此可以认为TiO2和g-C3N4构成的是直接Z 型异质结结构。

本文提出了一种可能的反应机理过程，即TiO2的CB 光生电子通过电子-空穴间的静电吸引转移到g-C3N4的VB 上，TiO2的VB 和g-C3N4的CB 分别保持较高的氧化还原电位。也就是说，电子在g-C3N4的CB 中累积了更多的负电位，通过消耗分子氧以产生·O2-，TiO2的VB 中空穴具有更大的正电位，可生成丰富的活性·OH，有利于将RhB 大分子分解为无毒小分子，甚至CO2和H2O。

3 结 论

（1）通过浸渍法和静电自组装制备了玻璃纤维负载的TiO2/g-C3N4催化剂薄膜（TCNGF）。TiO2/g-C3N4复合颗粒均匀覆盖于玻璃纤维表面形成连续无裂纹的催化剂薄膜。以TCNGF 为光催化剂，在模拟太阳光下，10 mg/L 的RhB 溶液在40 min 后的降解率达到98%，催化性能显著优于单一组分催化膜TGF 和CNGF。经过4 次催化降解反应循环，TCNGF 保持了稳定的高降解率，催化剂膜无剥落现象，证实了TCNGF的强附着牢度和长效催化寿命。

（2）在一定范围内，随着TCNGF 中TiO2和g-C3N4质量比的提高，催化膜内异质结量增多，提高了光生电子-空穴对的效率，促使光催化生成的活性自由基增多，加速了染料降解反应。

（3）通过光催化机理分析可知，TCNGF 催化剂材料符合Z 型光催化体系，其结构能够有效提高光生电子-空穴对的分离和转移效率，从而进一步提高催化剂的光催化活性。