油酸钠体系下铁离子活化石英的吸附特性

2024-01-09赵通林刘树永韩百岁李龙飞

矿产综合利用 2023年6期

赵通林，刘树永，韩百岁，李龙飞

（1.辽宁科技大学矿业工程学院，辽宁鞍山 114051；2.鞍山钢铁集团有限公司东鞍山烧结厂，辽宁鞍山 114041；3.包钢集团巴润矿业有限责任公司，内蒙古包头 014000）

石英是一种坚硬、耐磨、化学性能稳定的硅质脉石矿物，其主要成分是SiO2，广泛存在于自然界中，是地球表面分布最广的矿物之一[1]。石英作为一种重要的工业基础原料，因其具有化学稳定、抗热冲击、耐射线辐照、光谱透过宽、耐高温、绝缘电等优越的物理、化学性能，被广泛用于玻璃、陶瓷、耐火材料、电子及光学材料等多个领域，在国民经济和国防建设中占有重要地位[2-3]。但随着天然水晶资源的枯竭，研究提纯石英矿制备高纯度石英逐渐成为热门。高纯度石英作为高新产业的尖端材料，其发展应用成为石英矿物应用的重要方向[4-5]。因此，对石英的回收利用研究具有重要的实际应用意义。

现阶段，对于石英的回收利用主要分为两种方法，一是用胺类捕收剂直接浮选石英，但胺类捕收剂在浮选过程中存在泡沫多且黏、消泡难、选择性差等问题[6-7]；二是用金属离子活化石英，再用阴离子捕收剂进行浮选[8]。在实际生产中，由于矿石溶解及水质影响，在浮选过程中难以避免的会出现金属离子，因此会促进阴离子捕收剂对石英的捕收，这是因为金属离子在石英表面吸附起到了活化的作用。许多研究人员对石英活化进行了大量实验研究[9-10]，但目前对于金属离子活化石英的作用机理并没有统一的系统解释，一种解释是在多价金属离子活化石英的过程中，起作用的是一价羟基金属离子[11]，另一种解释认为多价金属离子活化石英过程中起作用的是金属离子的氢氧化物沉淀[12]。

除上述Mg2+、Ca2+外，研究人员同样对金属离子Zn2+、Al3+、Fe3+活化石英进行了研究，但对两种Fe 离子（Fe2+、Fe3+）在石英活化中的作用效果并未进行对比研究。因此，本实验采用油酸钠和亚油酸钠为捕收剂，Fe2+和Fe3+为活化剂，考查在不同药剂用量以及pH 值条件下对石英浮选作用的影响，并采用红外光谱分析和原子力显微镜(AFM)成像、Zeta 电位分析对其机理进行阐述。

1 实验材料及药剂

1.1 实验矿样

实验矿样石英纯矿物样品首先进行拣选，再经人工破碎后，然后利用BFA 型密封式陶瓷磨机将样品磨至一定细度后，通过湿式筛分分离出38～74 µm 粒级的样品，并将该样品用于纯矿物浮选实验。石英纯矿物X 射线衍射（XRD）分析结果见图1。石英纯矿物的多元素分析采用帕纳Zetium X 射线荧光光谱仪，分析结果见表1。

表1 石英化学多元素分析结果/%Table 1 Results of quartz chemical multi-element analysis

图1 石英的XRDFig.1 XRD analysis of quartz

从表1 的结果可以看出，石英中的主要成分为SiO2，石英的品位为99.37%。从图1 可以看出，衍射图谱中的各个峰与石英标准衍射峰基本一致，表明石英纯矿物的纯度较高，符合纯矿物浮选样品的标准。

1.2 仪器与药剂

采用测试分析仪器为：X 射线荧光光谱仪（XRF）、X 射线衍射分析仪（XRD）、傅里叶红外光谱（FTIR）、原子力显微镜(AFM)、浓浆电位测定仪。浮选实验所用仪器主要为Hallimond浮选管，其余为常规实验设备。

实验药品盐酸配成0.5%水溶液；氢氧化钠配成0.5%水溶液；油酸钠配成2%水溶液；亚油酸钠配成2%水溶液；FeCl2配成2%水溶液；FeCl3配成2%水溶液。

2 实验方法

2.1 浮选实验

纯矿物浮选的装置采用Hallimond 浮选管。Hallimond 浮选管是一种试用矿量少、效率高、数据可靠、重复性强的纯矿物浮选装置，适合药剂的初步筛选研究，能精确地分析浮选药剂对矿物浮选性能的影响。

纯矿物浮选实验首先取1.4 g 矿样（38～74µm）置于10 mL 烧杯中，加入5 mL 的去离子水，并搅拌3 min，加入盐酸/氢氧化钠调整矿浆pH 值，然后加入定量的捕收剂，搅拌作用3 min后，将矿浆移入到Hallimond 浮选管中，并加入50 mL pH 值一致的去离子水，再搅拌2 min 后，开始浮选，浮选时间3 min。浮选的精矿、尾矿产品进行干燥、称重，并据此计算回收率。

2.2 红外光谱分析

试样制备：分别取2 g 石英纯矿物样品加入至20 mL 一定pH 值的水溶液中或药剂溶液中，搅拌作用10 min 后，对样品进行过滤，并使用蒸馏水冲洗3 次，滤饼在40 ℃的真空干燥箱中烘干。将干燥后的样品与KBr 在玛瑙研钵中充分混匀研磨后，压制成半透明的小圆片，最后进行红外光谱检测。

在Nicolet 740 型傅里叶变换红外光谱仪上，测定纯矿物、浮选药剂以及浮选药剂与矿物作用后的红外光谱。测定参数：扫描分辨率4 cm-1，扫描次数256 次，波数范围为400～4 000 cm-1。

2.3 原子力显微镜(AFM)成像分析

实验测试使用D8ADVANCE 型原子力显微镜。首先采用氮化硅探针(FASTSCAN-B，Bruker)，共振频率为400 kHz。测试采用快速扫描模式在室温(25 ℃)空气条件下对待测表面进行扫描，得到的原始表面形貌用Nano Scope Analysis 软件进行自动样品校正，并对其进行二维和三维形貌分析。

2.4 Zeta 电位测试

Zeta 电位测试使用JN01A 型浓浆电位测定仪。测试步骤如下：首先将-0.038 mm 的石英样品置于100 mL 烧杯中，在烧杯中加入水以及药剂，然后调节pH 值并配成溶液，所用pH 值调整剂为0.5 g/L 的HCl 和NaOH 溶液，最后将待测样品进行定容。将定容后的溶液注入浓浆电位测定仪的电泳槽中，调节参数并进行测定，测定温度为25 ℃，每个样品测定3 次取平均值。

3 实验结果分析

3.1 纯矿物浮选实验

3.1.1 pH 值条件实验

在油酸钠用量为250 mg/L、活化剂用量为100 mg/L 的浮选体系下，考查了不同pH 值条件下FeCl2和FeCl3对石英可浮性的影响，实验结果见图2。

图2 pH 值对石英可浮性的影响Fig.2 Effect of pH value on floatability of quartz

由图2 可知，在不添加活化剂（FeCl2、FeCl3）时，石英的上浮率很低，这是因为油酸钠对石英基本没有捕收作用，这与以往的实验结果基本一致。添加两种活性剂后，在4.0

3.1.2 Fe2+和Fe3+活化剂用量实验

在pH 值6.0、油酸钠浓度250 mg/L 的浮选体系下，考查FeCl2、FeCl3用量对石英可浮性的影响，实验结果见图3。

图3 活化剂用量对石英可浮性的影响Fig.3 Effect of activator dosage on floatability of quartz

由图3 可知，当FeCl2用量为140 mg/L 时，石英的回收率达到极大值；当FeCl3用量为100 mg/L 时，石英的回收率达到95%。这是因为随着活化剂用量的增加，石英表面的正电荷逐渐增强，使得活化后的石英与捕收剂及之间的静电力增强，从而导致捕收剂在石英表面的吸附量增加。随着活性剂FeCl2、FeCl3用量的继续增加，石英的回收率呈下降趋势，这是因为随着活化剂的不断添加，矿浆中过多的Fe(OH)+和Fe(OH)3会与捕收剂作用，从而导致石英的回收率下降。对比以上两种活化剂的效果，FeCl3具有药剂用量低、活化能力强的优点，因此，确定FeCl3为石英的较佳活化剂。

3.1.3 捕收剂种类及用量实验

在pH 值为6、FeCl2和FeCl3浓度分别为140 mg/L 和100 mg/L 的浮选体系下，分别探究油酸钠、亚油酸钠用量对石英可浮性的影响，实验结果见图4。

图4 捕收剂用量对石英可浮性的影响Fig.4 Effect of collector dosage on floatability of quartz

由图4 可知，随着两种捕收剂用量的增加，石英的回收率均呈上升趋势。对比两种药剂与石英作用后的回收率可知，油酸钠的回收率均高于亚油酸钠。可见，油酸钠对石英具备更好的捕收能力，因此，确定油酸钠为较佳的阴离子捕收剂。

3.2 作用机理研究

3.2.1 傅里叶变换红外光谱结果与分析

为了研究Fe3+在油酸钠体系下对石英的活化机理，测定了石英、石英+油酸钠以及石英+Fe3++油酸钠的傅里叶变换红外光谱，检测结果见图5。

图5 石英与药剂作用前后的红外光谱Fig.5 Infrared spectra of quartz before and after interaction with medicament

由图5 可知，石英红外光谱中存在3434 cm-1为Si-OH 中-OH 的伸缩振动峰，1 880.35 cm-1为Si-O 伸缩振动峰，1 083.85 cm-1为Si-O 非对称振动吸收峰，786.75 cm-1、686.54 cm-1和461.54 cm-1处吸收峰为Si-O 和O-Si-O 弯曲振动和对称伸缩振动峰[14]。在石英+油酸钠的红外光谱中除石英的特征峰外，并未出现油酸钠的特征峰，结果表明油酸钠并未在石英表面产生吸附。在石英+Fe3++油酸钠的红外光谱中，除石英的红外特征峰外，在2 925.11 cm-1处出现了-CH2-的伸缩振动吸收峰，在2 854.05 cm-1处出现了-CH3的伸缩振动吸收峰，并在1 609.05 cm-1处出现了-COO-的反对称伸缩振动峰，这些峰均为油酸钠的特征峰，结果表明油酸钠以化学吸附的形式吸附于石英表面。

3.2.2 原子力显微镜(AFM)成像结果与分析

为了更直观地了解药剂在石英表面的吸附状态，对经过药剂处理前后的石英芯片进行AFM 扫描，可以直接得到油酸钠在石英表面吸附前后的形貌特征，结果见图6。

图6 结净的石英表面以及油酸钠在Fe3+活化前后的石英表面AFMFig.6 AFM of clean quartz surface and quartz surface before and after Fe3+ activation with sodium oleate

图6a、6b 为石英芯片表面的AFM 二维和三维图像，扫描范围为5.0 µm×5.0 µm，图像中的亮点表示的是该区域的高度，亮度越亮表示该区域的高度越高。由图6a 可知，石英芯片的表面分布均匀、结构紧凑、清晰可见。由图6b 可以看出，石英表面的高度差别较小，表明该石英表面比较均质光滑。从图6c 和6d 中可知，加入油酸钠后，石英芯片的表面没有产生明显的变化，表明油酸钠在石英表面产生吸附。从图6e 中可以明显的看出，在石英表面有许多高低起伏絮状吸附物，且在石英表面分布不均匀。从图6f 中可以看出，在石英芯片表面存在3.7～86.8 nm 的不规则吸附层，结果表明油酸钠吸附在石英表面。

3.2.3 Zeta 电位测试结果与分析

为了研究Fe3+对石英表面电位的影响，测定了石英、石英+Fe3+的表面电位，结果见图7。

图7 pH 值对石英电位的影响Fig.7 Effect of pH value on quartz potential

由图7 可知，当pH 值为2.0 时，达到石英的零电点[15]。当pH 值<10.0 时，石英表面带负电，且随着pH 值的增大，石英表面的电位呈下降趋势，表明此时阴离子捕收剂难以在石英表面吸附，这与以往的实验结果类似[16]。加入Fe3+后，石英表面的电位显著提高，且在pH 值为 6.0 的条件下石英表面的电位较高，这与纯矿物浮选实验的结果基本符合，这是因为在pH 值为6.0 的条件下，Fe3+主要以Fe(OH)3在溶液中存在，Fe(OH)3具有很强的吸附活性[17]，可以增加石英表面的活性位点，有利于油酸钠在石英表面的吸附，从而可以提高石英的上浮率。