超声预处理对腐殖酸钠体系中受抑制萤石、方解石的浮选分离的影响

杨哲辉 ，李茂林 ,2，崔瑞 ，林颖欣 ，姚伟 ，吴月

（1.武汉科技大学资源与环境工程学院，冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室，湖北 武汉 430081；2.长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 410012）

萤石是自然界含氟最高的矿物之一，由于其不可再生的稀缺属性，萤石又被称为“第二稀土”[1]。我国萤石主要以共伴生型矿床的形式存在，赋存于钨锡多金属等矿床中[2-3]。在白钨矿及其脉石矿物的浮选分离中，可采用无机抑制剂或有机抑制剂对脉石矿物进行有效抑制，采用脂肪酸类捕收剂对白钨矿进行优先浮选富集[4-5]，尾矿中的萤石、方解石表面均吸附大量抑制剂。由于两者表面物理化学性质相似，均含有Ca2+活性位点，阴离子会导致两者表面相互转化，可浮性相似，受抑制后浮选分离难度较大。

超声波作为一种外场具有声能集中、传播距离远等优点，具有空化效应、热效应、机械效应以及化学效应等原理，相较微波、磁化等外场具有更多优势[6]。近年来，国内外许多学者将超声波运用于浮选领域，发现超声作为一种外场调控方式可以达到溶蚀矿物[7]、乳化药剂[8]、促进矿浆药剂吸附[9]以及脱附[10]等效果。

本文以受抑制的萤石和方解石为研究对象，通过超声预处理腐殖酸钠与油酸钠混合矿浆，探究超声预处理对两种矿物浮选分离的影响，并通过油酸钠吸附量测定、腐殖酸钠吸附量测定、zeta 电位测定以及红外光谱检测研究超声预处理的分离机理。为综合回收以钨为代表的多金属伴生型萤石矿物中的萤石、方解石找到一种有效分离的技术。

1 实验样品及研究方法

1.1 实验样品

实验所用萤石、方解石购自广州市叶氏矿石标本店。实验矿样经人工破碎以及陶瓷球磨机完成碎磨工作，通过振动筛分机得到三个粒级矿样，其中+74 µm 矿样返回陶瓷球磨机循环再磨，-74+38 µm 用于单矿物浮选，-38 µm 矿样为分析检测样品，图1 为萤石、方解石XRD 分析结果，表1 为萤石、方解石化学成分分析结果。根据两种检测分析结果，实验样品符合浮选实验以及检测样品要求。

1.2 实验药剂

实验用水均为去离子水，实验所用药剂见表2。

表2 实验药剂Table 2 Test reagent

1.3 单矿物浮选实验

浮选实验在XFGC 挂槽式浮选机上进行，主轴转速为1680 r/min。称取-74+38 µm 粒级的实验矿样2.0 g 置于浮选槽内，加入35 mL 去离子水开始搅拌2 min，再加入腐殖酸钠搅拌4 min，接下来采用两种方案：方案一，先加捕收剂油酸钠搅拌3 min，再超声波预处理抑制剂+捕收剂矿浆，然后浮选刮泡 4 min；方案二，先用超声波预处理抑制剂矿浆，再添加捕收剂油酸钠搅拌3 min，然后浮选刮泡 4 min。浮选完成后将精矿和尾矿分别过滤、烘干、称重，并计算回收率。

通过上述两种方案设想超声预处理机理（1）超声预处理可以使吸附在矿物表面的捕收剂与抑制剂均脱落，暴露出新的活性位点药剂会马上吸附，而由于竞争吸附捕收剂最终吸附于矿物表面，此设想成立则方案一流程可以成功而方案二流程无法改变矿物的可浮性；（2）超声预处理仅可以使矿物表面的抑制剂脱附，且不会马上重新吸附在矿物表面，此时矿物表面活性位点暴露，再加入捕收剂吸附于矿物表面改变矿物可浮性。

1.4 矿物表面药剂吸附量测定

配制不同浓度的腐殖酸钠和油酸钠溶液，借助紫外分光光度计分别在420 nm[11]以及225 nm[12]较佳波长条件下测定其吸光度，绘制标准曲线，见图2。取实验浮选槽内溶液，放入离心机进行离心，离心转速2000 r/min，离心15 min，取上清液进行吸光度测量，由药剂标准曲线计算矿物表面吸附药剂含量。

图2 药剂浓度与吸光度标准曲线Fig.2 Standard curve of reagent concentration and absorbance

1.5 zeta 电位测定

将-38 µm 检测样品细磨至-5 µm 作为矿物zeta电位测试样品，每次称取50 mg 样品，首先加入KCl 溶液进行调浆，KCl 用量为1.0×10-3mol/L，随后按照单矿物浮选实验流程添加药剂，然后取样品进行表面zeta 电位测定。实验所用仪器为Zetasizer Nano ZS90zeta 电位仪，每个样品重复测定3 次，求均值作为最终结果。

1.6 傅里叶红外光谱（FITR）检测

检测采用Thermo Scientific Nicolet iS20 傅里叶变换红外光谱仪进行检测。称取2 g 矿样置于浮选槽中，搅拌调浆并加入腐殖酸钠抑制剂，充分搅拌后，静置、固液分离并用去离子水冲洗三次，将样品放入真空干燥箱内50 ℃烘干，进行红外光谱检测。

2 实验结果及机理分析

2.1 药剂制度确定

pH 值、油酸钠用量及腐殖酸钠用量对萤石、方解石浮选的影响实验见图3。

根据正交试验结果可知,柠檬酸的添加量对饮料的口感影响最大,而果汁添加量和白砂糖的添加量对饮料口感的影响次之,各因素的影响程度依次为C>A>B,根据方差分析结果可知,柠檬酸的添加量对饮料的口感有显著性影响。因此得到黄刺玫果饮料制备工艺的最佳组合为A 2 B1 C2,即料液比1:8,白砂糖8%,柠檬酸0.2%。

图3 浮选药剂制度Fig.3 Flotation agent system

在pH 值=7、油酸钠用量为1.5×10-4mol/L 时两种矿物可浮性好、回收率高；而腐殖酸钠用量为65 mg/L 时两种矿物均受到明显的抑制。最终确定药剂制度为pH 值=7、油酸钠用量为1.5×10-4mol/L、腐殖酸钠用量为65 mg/L。此条件下，萤石、方解石浮选回收率分别为17.84%、4.06%，选择在此药剂条件下开展超声预处理对萤石、方解石可浮性的影响研究。

2.2 单矿物超声预处理实验

按1.3 单矿浮选实验两种方案分别进行超声预处理实验，萤石、方解石浮选回收率的变化见图4。

图4 超声预处理时间对浮选回收率的影响Fig.4 Effect of ultrasonic pretreatment time on flotation recovery

由图4 可知，无论是超声预处理抑制剂+捕收剂矿浆还是超声预处理抑制剂矿浆，随着超声预处理时间的增加，萤石的浮选回收率均呈现先快速上升再趋于平缓的趋势；超声预处理抑制剂矿浆的萤石浮选回收率略高于超声预处理抑制剂+捕收剂矿浆的萤石浮选回收率。可证明超声预处理仅可以使矿物表面的抑制剂脱附，且不会马上重新吸附在矿物表面，此时矿物表面活性位点暴露，再加入捕收剂吸附于矿物表面改变矿物可浮性。

超声预处理抑制剂+捕收剂矿浆39 min 后，萤石浮选回收率达到84.74%，此时方解石浮选回收率仅为11.47%，两者浮选回收率相差73.27%。

2.3 药剂吸附量测定

超声预处理对矿物表面药剂吸附量的影响见图5、6。

图5 萤石、方解石表面腐殖酸钠吸附量Fig.5 Adsorption of sodium humate on fluorite and calcite surface

由图5 可知，在超声预处理39 min 的时间范围内，萤石表面腐殖酸钠吸附量随着超声预处理时间的增加明显下降，而方解石表面腐殖酸钠吸附量则变化不大，且超声预处理单抑制剂矿浆的萤石表面腐殖酸钠相较于超声预处理抑制剂+捕收剂矿浆的萤石表面腐殖酸钠下降更快。超声预处理39 min 后萤石表面腐殖酸钠吸附量趋于稳定，方解石表面腐殖酸钠吸附量开始下降。

由图6 可以看出，按方案一流程超声预处理后萤石表面油酸钠吸附量随着超声预处理时间的增加而上升并最终趋于稳定，由未超声预处理的0.19 mg/g 提高到超声预处理39 min 后的0.67 mg/g；而方解石表面腐殖酸钠吸附量在超声预处理39 min内变化不大。

图6 萤石、方解石表面油酸钠吸附量Fig.6 Adsorption of sodium oleate on fluorite and calcite surface

以上吸附量测定结果表明，本研究中施加的超声外场会持续解吸原本吸附在萤石表面的腐殖酸钠，而对方解石表面腐殖酸钠的解吸只有在超声时间足够长后才会明显出现；超声外场对吸附在萤石、方解石表面的油酸钠基本没有解吸效果。因此，超声预处理抑制剂+捕收剂矿浆可使萤石表面的腐殖酸钠被解吸，而油酸钠吸附到萤石表面，改变萤石的浮选行为。

2.4 zeta 电位测定

通过zeta 电位仪测定了单药剂矿浆、抑制剂+捕收剂矿浆以及超声预处理抑制剂+捕收剂矿浆中两种矿物的zeta 电位，结果见图7、8。

图7 萤石的zeta 电位Fig.7 Zeta potential of fluorite

由图7 可以看出，在pH 值=7，未超声预处理时，添加抑制剂+捕收剂矿浆中萤石的zeta 电位与仅添加抑制剂矿浆中的萤石zeta 电位相近；超声预处理抑制剂+捕收剂矿浆后，萤石表面zeta 电位发生正向移动，与仅添加捕收剂矿浆中的萤石zeta 电位相近。由于单捕收剂矿浆中萤石zeta 电位比单抑制剂矿浆中萤石zeta 电位高，故可以推断，超声预处理抑制剂+捕收剂矿浆可以使萤石表面的抑制剂脱附，提供新的活性位点供油酸钠吸附，导致超声预处理后矿浆zeta 电位正移。

由图8 可以看出，超声预处理抑制剂+捕收剂矿浆的方解石表面zeta 电位相较于未进行超声预处理矿浆中的方解石的zeta 电位并没有太大变化，并且两者与单抑制剂矿浆的zeta 电位相似，故可以推断，仅超声预处理39 min 无法使方解石表面的腐殖酸钠脱附。

图8 方解石zeta 电位Fig.8 Calcite zeta potential

2.5 红外光谱检测

腐殖酸钠分别有2 939 cm-1的-CH2的不对称伸缩振动吸收峰、2 868 cm-1的-CH2的对称伸缩振动吸收峰，1 575 cm-1的羧基（C=O）伸缩振动峰、1 381 cm-1的羧基（C-O）的振动以及1030 cm-1的苯环C-H 键面内弯曲振动[13]。

由图9 可以看出，1 416 cm-1、1 087 cm-1分别为萤石的特征峰[14]。在加入腐殖酸钠后，萤石红外光谱出现1 569 cm-1的羧基（C=O）伸缩振动峰、1 368 cm-1的羧基（C-O）的振动以及烷烃的伸缩振动吸收峰，与腐殖酸钠的红外光谱相比，羧基（C=O）伸缩振动峰位置偏移了-6 cm-1，羧基（C-O）伸缩振动峰位置偏移了-13 cm-1，说明腐殖酸钠以化学吸附的方式吸附在萤石表面。

图9 萤石与腐殖酸钠的红外光谱Fig.9 Infrared spectra of fluorite and sodium humate

由图10 可以看出，2 517、1 799、1 429、874、706 cm-1分别为方解石的特征峰[15]。在加入腐殖酸钠后，方解石红外光谱出现1 601 cm-1的羧基（C=O）伸缩振动峰以及烷烃的伸缩振动吸收峰，与腐殖酸钠的红外光谱相比，羧基（C=O）伸缩振动峰位置偏移了26 cm-1，说明腐殖酸钠以化学吸附的方式吸附在方解石表面，且作用强度强于萤石与腐殖酸钠之间的作用[16]。

图10 方解石与腐殖酸钠的红外光谱Fig.10 Infrared spectra of calcite and sodium humate

3 结论

（1）pH 值=7、腐殖酸钠用量为65 mg/L、油酸钠用量为1.5×10-4mol/L 的条件下，超声预处理抑制剂+捕收剂矿浆39 min 后，萤石浮选回收率达到84.74%，此时方解石浮选回收率仅为11.47%，两者浮选回收率相差73.27%。无论是超声预处理抑制剂+捕收剂矿浆还是抑制剂矿浆，随着超声预处理时间的增加，萤石的浮选回收率均呈现先快速上升再趋于平缓的趋势。

（2）通过矿物表面药剂吸附量测定、矿物表面zeta 电位测定以及红外光谱检测，发现萤石表面腐殖酸钠吸附强度低于方解石，超声预处理可以使萤石表面腐殖酸钠脱附，并且提高表面油酸钠吸附量，油酸钠由未超声预处理的0.19 mg/g 提高到0.67 mg/g，使zeta 电位向正向移动；而方解石在超声39 min 内并未发生较大变化，故超声预处理可改变受抑制的萤石、方解石可浮性差异，达到浮选分离效果。

（3）超声预处理主要脱附矿物表面的腐殖酸钠，且不会马上重新吸附在矿物表面，无法脱附矿物表面的油酸钠。由于单抑制剂矿浆内无其他药剂影响，超声预处理能量可以更为集中地作用于抑制剂脱附，故超声预处理抑制剂矿浆的萤石浮选回收率略高于超声预处理抑制剂+捕收剂矿浆的萤石浮选回收率。超声预处理单抑制剂矿浆的萤石表面腐殖酸钠下降更快，更有利于油酸钠的吸附。