电感耦合等离子体质谱法测定钛及钛合金中痕量汞和钇

2024-01-08马晓敏刘雷雷

钛工业进展 2023年5期

马晓敏，刘雷雷，禄妮，杨坤

(1.西安汉唐分析检测有限公司，陕西西安 710201)

(2.西北有色金属研究院金属多孔材料国家重点实验室，陕西西安 710016)

近些年，随着钛及钛合金熔炼与加工技术的进步，其在航空航天等领域的应用越来越广泛，多种新型高性能钛合金（如TC21、TC4-DT等）在不同型号装备中得到批量应用[1-3]。

杂质元素作为影响钛合金品质的关键，痕量杂质元素的精确测定一直都是钛合金成分分析领域所关注的焦点。国内外先后开发了滴定法[4]、直流电弧原子发射光谱法[5-6]、原子吸收光谱法[7]、X射线荧光光谱法[8]、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）[9]和电感耦合等离子体质谱法[10]等方法。然而，现有方法均未实现钛合金中痕量汞元素的高效精确检测，也没有相关研究报道涉及到钛合金中汞元素的测定。另一方面，现有的直流电弧原子发射光谱法对于钇元素的检测下限偏高（≥0.0010%）[5]，并且样品前处理过程复杂、稳定性较差，难以满足高品质钛及钛合金的检测需求。因此，如何填补现有痕量元素检测方法的空白，建立钛及钛合金中痕量汞和钇的高效精确检测方法对于钛及钛合金的分析检测具有重要的意义。

电感耦合等离子体质谱法具有快速、准确、线性范围宽、可多元素同时测定等优点，在金属材料分析[11-12]、环境检测[13-14]、生命科学等领域得到了广泛的应用。本实验采用电感耦合等离子体质谱法，通过研究溶解酸体系、工作参数、同位素选定、内标溶液等测试条件对测试过程及结果的影响，建立钛合金中痕量汞和钇的精准检测方法，以期为我国高品质钛及钛合金的制造与检验提供方法依据。

1 实验

1.1 实验仪器与试剂

实验用仪器包括：NexION 300X型电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，美国珀金埃尔默公司），配备耐氢氟酸雾化器、刚玉中心管、镍采样锥、镍截取锥；BSA 124s型电子天平（德国赛多利斯公司）；DS24-35F型电热板（Labotery公司）。

实验用试剂包括：硝酸（MOS级，天津科密欧化学试剂有限公司），氢氟酸（MOS级，天津科密欧化学试剂有限公司），纯水（二级去离子水，电阻率≥18.2 MΩ·cm）；质量浓度为1 ng/mL的Mg、In、Ba、Ce、U仪器调谐溶液（美国珀金埃尔默公司）；质量浓度为1000 μg/mL 的Hg、Y、Rh、Tm单元素标准溶液（国家标准溶液，钢铁研究总院）。

1.2 实验方法

1.2.1 标准溶液和内标溶液的配制

采用逐级稀释法将待测元素Hg和Y单元素标准溶液配制成系列混合标准溶液。其中，Hg和Y的浓度分别为0.00、0.10、0.50、1.00、5.00、10.00、50.00、100.00 ng/mL，每个标准溶液补加2 mL硝酸和1 mL氢氟酸，以便使标准溶液和样品的酸介质一致。采用逐级稀释的方法将Rh和Tm单元素标准溶液配制成混合内标溶液，其中，Rh和Tm含量为10 ng/mL。

1.2.2 样品前处理及测定

准确称取0.1000 g高纯钛或钛合金的屑状样品置于100 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入2 mL硝酸和1 mL氢氟酸，于电热板上100 ℃低热溶解约5 min，待溶液清亮后取下，完全冷却后转至100 mL塑料容量瓶中，定容备用。随同试样做试剂空白试验。

采用ICP-MS进行检测，以Hg、Y的浓度为横坐标，以信号相应强度为纵坐标，绘制标准工作曲线。采用两路蠕动泵的方式进样，一路导入试剂空白、标准系列和样品，另一路导入混合内标溶液。

1.2.3 仪器参数优化

待ICP-MS仪器点火稳定后，对仪器的各项参数进行优化和调谐，通过对含有1 ng/mL Be、Mg、In、U的混合调谐溶液中元素灵敏度、氧化数比例CeO+/Ce+、双电荷数目、背景和精密度逐一检测，优化出ICP-MS仪器的最佳工作参数。最终确定的钛及钛合金中痕量元素检测时的工作参数如表1所示。

表1 钛及钛合金中痕量元素测定时的工作参数Table 1 Determination parameters of trace elements in titanium and titanium alloys

2 结果与讨论

2.1 溶样方法的选择

钛及钛合金样品的溶解可采用硝酸–氢氟酸混酸或硝酸–盐酸混酸进行。但在使用硝酸–盐酸混酸溶解样品时，需要长时间加热才能使溶液完全清亮，测试效率较低，因而多采用硝酸–氢氟酸混合酸溶解样品。对于高品质钛及钛合金中痕量元素的检测，通常采用杂质含量为ppb级别的MOS级酸溶液以避免产生新的污染。由于Y为稀土元素，可能会与氢氟酸发生反应形成氟化物沉淀，从而影响Y元素的测定，故实验选用氢氟酸含量不同的3种酸介质（见表2），对50 ng/mL Y的标准溶液进行检测，分析Y元素的浓度变化。从表2可以看出，Y的信号值较为稳定，几乎没有变化的迹象，说明2%以内的氢氟酸不会对低含量的稀土元素Y的测定产生影响。在本实验中，最终确定采用2 mL硝酸和1 mL氢氟酸来溶解钛及钛合金试样，并确保标准系列溶液和样品中酸度完全一致。

表2 不同酸介质对Y元素测试结果的影响Table 2 Influence of acid medium for sample dissolution on test results of Y element

2.2 测定同位素选择

质谱测试时，根据丰度较大、干扰较小、灵敏度较高的原则来选择待测元素的同位素[15]，同时需综合考虑信噪比、稳定性及待测元素间的相互干扰，才能确保分析结果的准确性。表3列出了Hg和Y的同位素质量数、天然丰度及潜在的干扰物。其中，Y只有89Y 1个同位素，且无干扰物。Hg有6个同位素，经综合考虑，实验时选择干扰物最少且天然丰度最高的202Hg为测定同位素。

表3 待测元素同位素的选择依据Table 3 Selection basis for isotopes of elements to be tested

2.3 内标元素的选择

在ICP-MS分析方法中，待测元素的信号响应值会明显受到基体的非谱线干扰，使信号值在标准溶液中相比实际样品中显著增强或降低。考察了不同浓度钛基体中Hg和Y的信号强度来探究钛基体对这2种元素的干扰情况。分别在0、0.5、1.0 mg/mL 3种不同浓度的钛基体溶液中加入1 ng/mL Hg和1 ng/mL Y的混合标准溶液，Hg和Y元素的回收量测量结果见表4。

表4 基体浓度对待测元素回收量的影响Table 4 Influence of matrix concentration on recovery amount of elements for test

从表4可以看出，钛基体浓度影响待测元素的信号，且基体浓度越大，信号抑制作用越明显，回收量偏低。为了有效消除这种非谱线干扰，提高实验过程中的稳定性，需要通过加入内标的方式进行测量。内标元素的使用可以有效克服基体效应，提高实验稳定性和分析结果的准确性。本实验中，采用了在线加入内标的方法，并优化了内标元素的种类，以有效补偿由基体效应而引起的测量偏差。

选择了Rh和Tm 2种内标进行基体效应的校正，通过统计回收率来优化内标元素的选择。结果表明，Rh为内标时，Y的回收率介于95%~115%之间，而Hg的回收率偏大（＞120%）；Tm为内标时，Y的回收率在97%~104%之间，Hg的回收率在98%~115%之间，结果令人满意。故最终选择Rh为测定Y的内标，Tm为测定Hg的内标，这也符合内标选择中质量相近的原则。