唐古特大黄茎基生物炭吸附废水中亚甲基蓝的研究

2024-01-08马紫朝

安徽化工 2023年6期

马紫朝

（甘肃民族师范学院化学与生命科学系，甘肃合作 747000）

近年来，随着工业化的深入发展，染料废水引起的环境问题愈加严重。调查显示，染料年产总量超过70万t，在生产过程中约有2%的染料未经处理就被直接排放到环境中，除此之外，还有10%～15%未被利用的染料直接排入水体[1]。亚甲基蓝（MB）作为被广泛应用于工业[2]、外科治疗[3]、化学[4]等领域的有机化合物染料，若将未经处理的MB废液直接排入水体，势必会对环境造成污染。因此，寻找一种环境友好的处理含MB废水的方法迫在眉睫。

大黄始载于《神农本草经》，为蓼科植物唐古特大黄（Rheum tanguticum Maxim.ex Balf.）、掌叶大黄（Rheum palmatum L.）或药用大黄（Rheum officinale Baill.）的干燥根及根茎，具有泻下攻积、清热泻火、凉血解毒、逐瘀通经、利湿退黄等功效[5]。

唐古特大黄作为常用中药，化学成分多样，历史久远，其医用价值高。研究表明，唐古特大黄有止血、止泻、保护心脑血管、活血、抗病毒、调节机体免疫力等药理作用[6-9]，并在其他领域也有一定的优势，比如养生、食用和减肥等领域[10]。目前对大黄的研究颇多，但对其地上部分的研究甚少。研究表明，大黄的叶柄中含有氨基酸和蛋白质的种类丰富，含量较高，并含有人体所需的一些无机元素[11]；大黄茎的化学提取成分与其根的相似度较高[12]，具有较高的药用价值，在食品及其他领域的开发将更有前景和意义。大黄地上部分的生物资源占整个大黄的60%，其中茎叶占地上生物资源量的80%以上，若被自然丢弃或焚烧，既是对生物资源的极大浪费[13]，还给环境带来一定的危害，造成负面影响。

活性炭是一类具有杂乱分布微晶结构的吸附材料[14]，其结构类似于海绵，微孔结构发达，具有较强的吸附性能；其表面有丰富的化学官能团，这些官能团能使活性炭的吸附范围更广，吸附性能更强。

在活性炭的生产、研究过程中，寻找其制备的原材料尤为重要。生物质中丰富的碳是制备活性炭理想的原材料，其生产的活性炭吸附性能较好。利用生物质制备活性炭既增加了原料来源，又降低了生物质处理的成本，同时避免了焚烧对大气环境产生的负面影响[15]。本文以废弃的唐古特大黄为原料，通过“ZnCl2超声浸渍+热处理”的方法制备吸附剂，研究其对废水中亚甲基蓝的吸附性能，为唐古特大黄地上部分的资源化利用提供了理论支撑。

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂

GW8-1000 型马弗炉（上海意宏电炉制造厂）；FA2004B 型电子分析天平（上海越平科学仪器有限公司）；HH-M6 型恒温水浴锅（金坛区金城春兰实验仪器厂）；DHG101-1A 型恒温干燥箱（绍兴市景迈仪器设备有限公司）；UV4802 型紫外可见分光光度计（津岛仪器苏州有限公司）。

ZnCl2、HCl、Na2S2O3、KI，所用试剂均为分析纯。

1.2 唐古特大黄茎改性

1.2.1 预处理

将唐古特大黄的茎在自然条件下晾干，用剪刀剪至0.5 cm 左右的小方块，用蒸馏水冲洗干净，在干燥箱内烘干至恒重，留以备用。

1.2.2 超声浸渍

取一定质量经预处理的唐古特大黄茎，浸泡于一定质量分数的氯化锌水溶液中，将其置于超声清洗器中超声浸渍6 h，然后干燥。

1.2.3 炭化

将干燥好的唐古特大黄茎用锡纸包裹后放入马弗炉中，在一定温度下炭化一定的时间。冷却，用去离子水洗至中性。放入80℃烘箱中干燥至恒重，研磨，制得唐古特大黄茎基活性炭（RAC）。

1.3 实验方法

通过单因素实验探究活化剂浓度、炭化时间以及炭化温度对吸附剂吸附性能的影响，并制备具有最佳吸附性能的活性炭；选用MB初始浓度、pH、RAC投加量以及吸附温度4 个因素研究唐古特大黄茎基活性炭对亚甲基蓝的吸附性能。利用吸附等温线模型及动力学吸附方程，研究吸附过程中的规律。

准确移取已知浓度的MB 溶液40 mL，称取0.05 g的RAC 加入溶液中，于水浴恒温振荡器中振荡，振速120 r/min。在单一因素条件下进行吸附，单一变量的条件：时间（60 min、90 min、120 min、150 min、180 min），初始浓度（300 mg /L、400 mg /L、500 mg /L、600 mg /L、700 mg /L），温度（20℃、30℃、40℃、50℃、60℃），然后通过添加适量浓度的HCl 溶液或者NaOH 溶液来改变亚甲基蓝溶液的pH 值（分别是3、5、7、9、11）。吸附达到平衡后进行离心，取上清液，利用紫外可见分光光度计测量气吸光度，通过标准曲线法计算出MB 溶液的浓度，吸附量利用公式（2）计算。

式中：R—去除率，%；Qe—平衡吸附量，mg /g；C0—吸附前MB 初始浓度，mg/L；Ce—吸附平衡后MB 浓度，mg/L；V为MB溶液的体积，mL；m为RAC的投加量，g。

1.4 吸附热力学研究

在某一温度下，吸附等温线可以描述吸附进程中溶质分子在固液相接触面平衡时浓度之间的联系，得出固体外表面的孔性质以及其比表面积的大小和孔径的分布状况等基本数据。

式中：Qe—平衡吸附量，mg/g；Qm—理论最大吸附量，mg/g；Ce—MB平衡浓度，mg/L；KL、Kf、n—模型常数。

1.5 吸附动力学研究

通常以下两种方程被用来描述吸附过程：

2 结果与分析

2.1 不同制备条件对活性炭吸附性能和产率的影响

2.1.1 活化剂浓度

在炭化温度为500℃、炭化时间为30 min 的条件下，研究活化剂浓度对活性炭吸附性能和产率的影响。从图1（a）看出，随着活化剂浓度的增加，活性炭碘吸附值先增大后减小。在活化剂浓度为25%时，碘吸附值达到了最大值，为1 136 mg/g。较低的活化剂浓度不能与物料完全、充分地接触，物料没有被充分活化。随着活化剂浓度的增大，唐古特大黄的茎得到充分活化，并促使碳骨架的形成，从而产生更多的微孔结构和更大的比表面积，所以碘吸附值增大。当活化剂浓度超过25%时，活性炭的碘吸附值下降，这可能是因为过多的ZnCl2占据了活性炭的空间结构，堵塞了孔道，导致碘吸附值下降；另一方面，因为过量的ZnCl2使碳骨架收缩[10-11]，使微孔结构减少，孔洞增大，吸附点位减少，碘吸附值下降。因此，本研究选择活化剂浓度为25%。

图1 不同制备条件对唐古特大黄茎基活性炭碘吸附值和产率的影响

2.1.2 炭化温度

在炭化时间为30 min、活化剂浓度为25%的条件下，探究炭化温度对活性炭吸附性能和产率的影响。由图1（b）可知，随着炭化温度逐渐升高，产率和碘吸附值都先升高后降低。当温度达到500℃时碘吸附值最大，达到1 179.23 mg/g。这是因为高温导致ZnCl2被气化为蒸气，蒸汽扩散到物质内部，促使炭层发生扭曲和坍塌，孔道被打开，形成微孔[12]。此外，温度升高会使唐古特大黄茎发生热解并产生小分子气体，这些气体也会促使形成多孔结构[13]。当炭化温度超过500℃时，微孔结构发生变化，产生坍塌现象，出现中孔结构，从而导致孔径变大，吸附点位减少，碘吸附值下降。为制备高吸附性能的唐古特大黄茎基活性炭，最佳炭化温度选择500℃。

2.1.3 炭化时间

在活化剂浓度为25%、炭化温度为500℃条件下，考查炭化时间对活性炭吸附性能和产率的影响。由图1（c）可知，随着炭化时间的增加，碘吸附值先增大后减小，炭化时间为30 min 时达到最大，为1 096 mg /g。这是因为随着炭化时间的增加，ZnCl2与样品中碳原子的活化反应增多，产生新的微孔结构，从而使碘吸附值变大；随着炭化时间的增加，热能长时间累积，导致炭骨架结构遭到破坏[14]，部分微孔结构坍塌，形成中孔，吸附性能下降。因此，本研究选择的最佳活化时间为30 min。

2.2 活性炭对MB吸附结果分析

2.2.1 MB初始浓度对吸附效果的影响

在吸附温度为40℃、pH 为7、RAC 投加量为0.05 g的条件下MB初始浓度对MB吸附效果的影响如图2（a）所示。从图中可以看出，随着MB 初始浓度的增加，活性炭对MB 的吸附量增加，MB 初始浓度为600 mg/L 时吸附量最大，为354.91 mg/g，但去除率迅速减小。这是因为MB溶液浓度较高时可克服固体表面阻力，从而加强了活性炭和亚甲基蓝溶液之间的相互作用，导致活性炭对MB的吸附量增加。当吸附过程达到平衡时，活性炭所有吸附孔隙被占据。由于添加的活性炭是固定的，所以活性炭有效活性位点的总数是固定的，故MB溶液初始浓度增加，但被吸附的亚甲基蓝量不变，所以其对MB 的吸附量减小。因此，本研究选取MB 初始浓度为600 mg/L。

图2 MB初始浓度、pH、RAC投加量对吸附效果的影响

2.2.2 pH对吸附效果的影响

在吸附温度为40℃、MB初始浓度为600 mg/L、RAC投加量为0.05 g的条件下，MB溶液pH对吸附效果的影响如图2（b）所示。从图中可以看出，随着pH增大，RAC对MB 的去除率呈先增加后降低的趋势。这是因为当pH较小时，溶液中H+含量较高，活性炭表面的有效官能团被H+包围，从而阻碍了RAC对MB的有效吸附，pH为7时RAC 对MB 的去除率最高。所以，在MB 溶液pH 为7条件下，吸附效果最佳。

2.2.3 RAC投加量对吸附效果的影响

在吸附温度为40℃、MB 质量浓度为600 mg/L、pH为7的条件下研究RAC投加量对吸附效果的影响，结果如图2（c）。从图中可以看出，随着RAC用量增大，其对MB 的去除率逐渐增大，RAC 用量为0.05 g 时，其对MB的去除率可达到92.47%。这是因为当活性炭投加量较小时，吸附体系中的MB 浓度相对较高，吸附的活性位点就多，吸附容量就大；而当投加量增加，吸附剂的数量增多，导致吸附同样浓度的MB 的数量自然也增加，去除率逐步增高，然而当溶液中MB 吸附达到饱和时，再增加吸附剂的投加量去除率就不会上升了[15]。因此，本研究选取活性炭最佳投加量为50 mg。

2.2.4 吸附温度对吸附效果的影响

在RAC 投加量为0.05 g、pH 为7、MB 质量浓度为600 mg/L 的条件下考查吸附温度对吸附效果的影响，结果如图2（d）所示。从图2（d）可以看出，吸附温度从20℃升高到40℃的过程中，RAC对亚甲基蓝的去除率逐渐升高，在40℃达到最大值，这说明活性炭对MB 的吸附是一个吸热反应，同时当反应温度较高时，分子之间的碰撞几率增加，致使MB溶液的粘度降低，同时MB分子的扩散率上升，从而导致MB 去除率增加；随着吸附温度的增加，MB 去除率降低，这是因为吸附温度提升，亚甲基蓝分散速率也随之上升，同时活性炭的解吸速率也逐渐升高，最终达到动态平衡。因此，本研究选取最适吸附温度为40℃。

2.3 等温吸附模型

在温度为40℃，分别量取300 mg /L、400 mg /L、500 mg /L、600 mg /L、700 mg /L 的MB 溶液40 mL 于锥形瓶中，加入0.05 g RAC，在恒温水浴振荡器中振荡2 h，离心后取上清液，利用紫外可见分光光度计测量气吸光度，通过标准曲线法计算出MB 溶液的浓度，吸附量利用公式（2）计算。分别用Langmuir 和Freundlich 吸附等温方程的线性形式对吸附等温线进行拟合，见图3所示。吸附达到平衡后进行离心，取上清液，利用紫外可见分光光度计测量气吸光度，通过标准曲线法计算出MB溶液的浓度，吸附量利用公式（2）计算。

图3 等温吸附模型

从图3可以看出，唐古特大黄茎基活性炭Langmuir型等温模型的相关系数R2值为0.940 7，Freundlich型等温模型的相关系数R2值为0.919 0，说明唐古特大黄茎基吸附MB溶液过程更符合Langmuir 型，属于单分子层吸附。最大吸附量Qm为434.78 mg/g。n 表征了吸附剂的吸附性能，n 值越小，吸附能力越强，实验中n 值为0.375 1，位于0～10 之间，说明唐古特大黄茎基活性炭对亚甲基蓝的吸附能力较强。

2.4 吸附动力学研究

准确移取质量浓度为500 mg/L 的MB 溶液40 mL，加入RAC 0.05 g，在40℃的条件下水浴振荡，分别在60 min、80 min、100 min、120 min、140 min、160 min、180 min 时测定MB 溶液浓度，对吸附过程采用准一级动力学模型和准二级动力学模型进行拟合，结果见图4所示。