ⅡB族Zn、Cd、Hg稳定同位素在沉积物重金属污染溯源中的发展及应用前景

吴益阳，陈弘丽

（广东省中山生态环境监测站，广东 中山 528400）

Zn、Cd、Hg 是与工农业活动密切相关的重金属元素。随着人口和工业的增长和进步，越来越多的Zn、Cd、Hg被排放到水体中，导致海洋、河流、湖库甚至地下水遭受了严重的生态环境污染，对整个生态系统构成严重威胁，人类也在遭受生态环境污染。沉积物中重金属成分复杂多样，仅通过总浓度的验证并不能完全确定整体污染现状及污染源。因此，为了预防沉积物中重金属的生态环境污染，了解污染物的来源是最有效最直接的措施之一。为了实现这一目标，必须使用更多更高效的科学研究方法来准确追踪污染源。

1 沉积物重金属污染的探查方法

目前，通常用于确定沉积物中重金属污染源的方法包括统计数据分析法、多元计算机制图法和稳定同位素示踪法等。前两种方法不能有效区分沉积物重金属多源系统，难以定量评价污染贡献，且工作量大，而利用稳定同位素溯源技术可弥补其众多缺陷，是一种污染物来源既可定性又可定量的可行方法，现已成为沉积物中重金属污染溯源有效的探查手段之一。

多接收器电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）在痕量重金属污染中的广泛应用，使得高精度测定沉积物中痕量重金属污染中过渡金属Zn、Cd、Hg稳定同位素的同位素组成得以实现[1-4]。

本文选取ⅡB 族Zn、Cd、Hg 稳定同位素为论述对象，阐述Zn、Cd、Hg稳定同位素的溯源机理，在沉积物重金属污染溯源技术方面的前景和应用，以及同一族多元金属稳定同位素溯源技术应用于重金属污染源示踪中的重要性。

2 ⅡB族Zn、Cd、Hg 稳定同位素溯源原理

除自然含岩石风化作用导致沉积物中Zn、Cd、Hg输入外，人为因素如垃圾渗滤污水、动物粪便倾倒、汽车尾气、雨水径流以及工农业废水污水排放等都可能导致沉积物中Zn、Cd、Hg 浓度过高。Zn、Cd、Hg 都有多种稳定同位素，这些稳定同位素在自然生态环境下同位素分馏作用不大，某些同位素之间的比值在较长时间内保持基本不变，这就为重金属污染溯源提供了科学依据，据此可以对重金属污染进行定性及定量溯源。二十世纪90年代初期，多接收器电感耦合等离子体质谱仪（MCICP-MS）得到了充分的开发和广泛的使用，稳定同位素技术的发展使其可以精确测量自然生态样品中Zn、Cd、Hg的稳定同位素组成，同时也推进了Zn、Cd、Hg稳定同位素在组成测定和生态环境示踪技术方面的快速崛起[5]。

Zn元素的稳定同位素有5种，按质量数从大到小排列分别为70Zn、68Zn、67Zn、66Zn、以及64Zn，各同位素丰度见表1。在分析Zn 元素稳定同位素组分过程中，通常采用68Zn/64Zn、67Zn/64Zn 和Zn66Zn/64三组稳定同位素比值。Cd元素有8种稳定同位素，按质量数从大到小排列分别是116Cd、114Cd、113Cd、112Cd、111Cd、108Cd、110Cd、和106Cd，各稳定同位素丰度见表1。进行Cd 元素稳定同位素组分分析中通常采用114Cd/110Cd。重金属Hg元素在自然界存在7 种稳定同位素，按质量数从大到小排列分别为204Hg、202Hg、201Hg、200Hg、199Hg、198Hg 和196Hg，各稳定同位素丰度见表1。进行Hg 元素稳定同位素组分分析中通常采用199Hg/198Hg、200Hg/198Hg、201Hg/198Hg、202Hg/198Hg和204Hg/198Hg。

表1 Zn、Cd、Hg各稳定同位素的丰度Tab.1 Abundance of stable isotopes of Zn，Cd and Hg

通常使用相对值测量法测定Zn、Cd、Hg稳定同位素组成，表示为δ 值，即测定中稳定同位素比值相对于标准物质中稳定同位素比值的千分差，目前使用的δ***M计算公式及方法如下：

公式（1）中各项指代的同位素见表2。

表2 公式（1）中各项指代的同位素Tab.2 Isotopes referred to in formula 1

国内外研究人员对地球上的矿物岩石、土壤、颗粒物、汽车尾气、沉积物等固体样品，海水及海洋生物样品等进行了高精度的Zn、Cd、Hg稳定同位素分析，取得了一大批具有重要科学意义的Zn、Cd、Hg稳定同位素组成数据。研究表明，Zn、Cd、Hg稳定同位素分馏均较小，且有些同位素比值差异较大，这有利于重金属的溯源解析，如自然界中汞δ202Hg 和δ199Hg 差异分别可达10‰和7‰。不同类型样品的δ 值存在明显差异，这与周围生态环境密切相关，特定河流及海洋沉积物的可追溯性分析需要关注污染源的空间分布，工业园区、居民聚居地、货物码头排放和船舶运输等影响因素造成的Zn、Cd、Hg生态环境污染程度不容忽视。通过沉积物取样、分析和数据处理，在得到相应δ 值的同时，整合污染端元数据建立相关数据库，能直接、准确判定污染源出处。

3 ⅡB 族Zn、Cd、Hg 在沉积物重金属污染溯源中的应用

3.1 ⅡB族Zn在沉积物重金属污染溯源中的应用

近年来，国内外已有众多研究人员将Zn 稳定同位素应用于沉积物中重金属生态环境污染的自然源以及人为源，在探究Zn重金属生态环境污染的痕量元素时，Zn稳定同位素重点被用作其他重金属同位素的辅助分析工具（如已经成熟的铅稳定同位素示踪技术），从而更好地确定重金属的污染源和污染贡献率，正确评价，从而为重金属污染防治提供科学依据。John 等科研人员系统地总结了常见人为锌源δ66Zn 值的范围，发现在这些范围之外还有多种人为锌δ66Zn 值。同时，也有许多实验致力于研究人为污染源上的微量锌稳定同位素[6]。Sivry 等[7]利用法国西南部Riou Mort-Lot River 河流域河岸土壤和沉积物中的δ66Zn，成功地追踪了河岸土壤和河流底部沉积物中的人为锌源。Weiss 等[8]在研究芬兰多雨地区泥炭的Zn 稳定同位素过程中，发现重金属污染片区表层自然沉降物的δ66Zn 背景值显著高于泥炭。研究表明，污染地区的泥炭和植物中的Zn 稳定同位素值与当地岩石和矿物中的Zn 稳定同位素值相似。此外，研究人员发现污染泥炭中的δ66Zn与Zn浓度呈现负相关，因此可以得出结论，当地泥炭中的Zn污染源主要来源于矿区。Thapalia 等[9-10]探索了美国八条河流或水库的δ66Zn值和Zn浓度，并建立了城市和自然地区之间δ66Zn 值和Zn 浓度的混合模型。研究表明，由于不同的土地资源利用历史，城市内外河流中的δ66Zn值表明，Zn污染主要来自于车辆交通，如尾气排放和轮胎磨损。威尼斯等[11]对芬兰的淤泥和土地进行了同位素示踪研究，发现污染地区淤泥和栽培作物中的锌同位素含量与采矿业开采的矿石中的锌同位素含量相似。由此可见，芬兰这一地区的锌污染主要来自于当地的采矿业。李欢等研究了塞纳河中稳定的锌同位素，发现锌可以在颗粒物含量低的河流中保存下来。河流中颗粒物的吸附和生物吸收过程等生物地球化学作用并没有对整个塞纳河流域锌的稳定同位素组成产生明显的影响。Tu等对台湾二仁溪的Zn 进行源的解析，探究得出河流上游δ66Zn的值基本维持在零值左右，研究结果表明，二仁溪上游未受到人为活动因素导致的生态环境污染；河流下游段则明显存在Zn 稳定同位素分馏的痕迹，除自然风化作用外，河流附近的金属表面处理行业和电镀行业是Zn贡献的主要来源。

3.2 ⅡB族Cd、Hg在沉积物重金属污染溯源中的应用

工农业生产会导致Cd、Hg稳定同位素的分馏，这种分馏现象可以在生态环境污染中被探测到。这一发现使得Cd、Hg 稳定同位素示踪技术能够运用于沉积物重金属污染的追踪研究。目前，Cd和Hg对沉积物中重金属污染微量来源的研究相对于Zn 略显不足。近期，张亚然等[12]研究了青海湖表层沉积物中重金属的分布特征，采用潜在生态危害评价和风险评价编码方法，对重金属污染的现状和潜在生态风险进行了综合分析。研究结果表明，Cr、Co、Ni、Cu、Zn、As在空间上的分布存在着显著的相关性，这种分布主要受到自然沉积作用的影响。对于该地区的湖泊，评估结果显示，Cd的生态风险程度介于中等和低风险之间，而在某些地区，其生态风险程度已经达到了较高的水平。总体评价结果表明，该地区Cd的潜在释放风险较高，处于中高风险水平。Gao等[13-14]对北江沿线不同地点河流沉积物中Cd 的稳定同位素进行了分析，得出δ114Cd 值为-0.45‰～＋0.25‰之间，结合Cd 浓度值，可判断Cd 主要来源于当地背景和冶炼厂、炉渣采矿活动以及冶炼烟尘。早些年Cloquet等[15]研究人员分析了法国北部一个金属冶炼工厂附近受重金属污染的表层沉积物及土壤中δ114Cd 的系统变化，也得到了类似的研究结果。Foucher 等[16]最先采用简单稳定同位素二元混合模型计算了Idrija汞矿下游河流沉积物中Hg元素的污染物来源。而Gehrke等[17]则利用稳定同位素示踪技术确定旧金山湾表层沉积物中汞的主要来源是采矿活动和矿物冶炼废料造成的Hg大气沉降。Liu等[18]通过研究广东东江流域水系沉积物中Hg的稳定同位素组成，建立了三元混合模型（工业源、生活源和自然源），同时利用东江流域各生态环境单元沉积物中的Hg 浓度和δ202Hg 值对模型进行了验证。研究结果表明，稳定同位素技术可以有效地用于追踪和定量介质中不同来源环境的Hg。

通过对上述文献的梳理可以清楚地发现，Zn、Cd、Hg稳定同位素在沉积物重金属污染溯源方面具有相当的应用价值和发展前景，目前，这些同位素已经可以初步用于区分不同行业、不同程序以及生物作用导致的异常同位素分馏情况。随着对它们应用能力的不断深入研究，它们将成为追踪沉积物重金属污染来源的有力工具。

4 多元稳定同位素溯源技术及其建议

由于沉积物中重金属污染来源错综复杂，其成分多样且易发生变化，使用单一稳定同位素溯源技术对其有效识别是一个较困难的过程。多元稳定同位素溯源技术的高超应用，弥补了单一稳定同位素溯源技术的不足，并极大地解决了不同污染源在稳定同位素组成相似的情况下难以区分等问题，这使得结果更加准确可靠，识别污染源的能力也更强。

多稳定同位素示踪技术逐渐成为研究热点，其示踪结果更加准确和全面。越来越多的研究人员认为这种技术的一个有效手段是跟踪稳定同位素在沉积物的重金属污染。例如，Thapalia 等[9-10]运用Zn 和Cu 的稳定同位素技术，确定了从美国华盛顿州Penn Lake 沉积物中收集的重金属污染物的来源。研究结果表明，自二十世纪80 年代该冶炼厂关闭以来，城市污染源已成为该地区Zn和Cu污染的主要来源，其中Zn污染主要来自尾气排放和轮胎磨损等机动车交通。因此，联合应用多种稳定同位素跟踪技术已成为溯源当代沉积物重金属生态环境污染的一种重要的趋势。

但目前多种稳定同位素溯源技术主要还是以技术较为成熟的Pb 稳定同位素溯源技术为主导，其他重金属（如Cu、Zn、Cd、Hg 等）稳定同位素溯源技术为补充[19]。本文认为方式应该更加多种多样，积极发展同一族多元金属稳定同位素交叉溯源技术就是一种值得尝试的方法。同一族的金属元素因最外层电子数相同，物理性质、化学性质甚至生物性质在变化时存在一定相关性，而变化相关性通常较其他族的金属元素更加值得研究。因此本文认为在极力发展以技术较为成熟的Pb稳定同位素溯源技术为主导，其他重金属（如Cu、Zn、Cd、Hg 等）稳定同位素溯源技术为补充时，也可另辟蹊径，积极发展同一族多元金属稳定同位素交叉溯源技术，如本文叙述的ⅡB 族Zn、Cd、Hg 稳定同位素交叉溯源技术，此举有望拓宽稳定同位素在沉积物重金属污染溯源中的研究思路。