高纯度细颗粒碳酸稀土制备研究

王琳丽，张 杰，黄伟光

（1.清远市嘉禾稀有金属有限公司，广东 清远 511517；2.广晟有色金属股份有限公司，广东 广州 511400）

0 引言

稀土是一种具有特殊的物理化学性质的物质，稀土在工业中具有非常重要的作用，常用作添加剂，素有“工业味精”之称[1-2]。碳酸稀土具有可提高金属的弹性、韧性和强度等特点，作为稀土冶金过程的一种中间原料和稀土材料前驱体，在稀土工业应用广泛，如常用作荧光粉、稀土抛光粉、稀土永磁材料、储氢材料、汽车尾气净化催化剂及抛光材料和结构材料等的前驱体，也是制作喷气式飞机、导弹、发动机及耐热机械的重要零件，也用作防辐射线的防护外壳等的重要材料[3-5]。

碳酸稀土的各项质量指标是影响其物理化学性能的主要因素，例如其纯度、粒径大小、颗粒形状、分散性、流动性等对碳酸稀土的性能有着重要的影响。随着稀土高新技术应用的进一步开拓以及科学技术的不断发展，许多稀土应用企业和一些高科技领域除了对稀土产品的化学组成有基本的要求外，对稀土碳酸盐产品的纯度、粒径及晶型结构等的要求也越来越高，特别是对产品在粒径方面提出了更高的要求[6-9]。例如，在荧光材料领域，为了减少荧光粉用量以降低生产成本，目前主要的方法是减小荧光粉的粒径，从而降低荧光粉层的涂覆厚度。这就要求氧化钇等荧光材料的前驱体其粒径从约5 μm 降低到约为2 μm；又如，光学玻璃领域中，为了增加氧化镧在熔融状态的玻璃料中的分散性，要求氧化镧的粒径从10～15 μm降低到3～6 μm[10-11]；又如稀土碳酸盐超细粉体相较于常规粒径的稀土碳酸盐产品，具有更大的比表面积，以及更为优异的磁性、催化性能和光吸收性能等，可以显著提升下游行业的产品性能。但是，现行沉淀法难以满足这些要求。为此，开发一种高纯度细颗粒碳酸稀土是研究工作者的主要研究方向之一。

1 高纯度细颗粒碳酸稀土制备

本文研究的方法是基于碳酸稀土之间的相转变特征，制备得到高纯度细颗粒碳酸稀土。其技术路线是首先制备得到大颗粒团聚体中间体稀土正碳酸盐，通过过滤洗涤以及灼烧等工艺步骤除杂质离子，并实现相态转变，从而制备得到了细颗粒、高纯度产品。相转变过程中发生碳酸盐的水解反应和结晶的溶解重结晶，使得大颗粒高氯根的正碳酸盐在该过程中通过上述作用得到了细粒度、高纯度的碱式碳酸盐，然后经煅烧即得产品。

高纯度细颗粒碳酸稀土制备流程图如图1 所示。

图1 高纯度细颗粒碳酸稀土制备流程图

制备工艺步骤如下：

1）在沉淀反应装置中预先注入底水，底水的体积以搅拌桨能把溶液或悬浮液搅拌起为准。

2）在设定的沉淀反应温度下，调节溶液的pH 值大于7，按照稀土料液与碱液（碳酸氢铵或碳酸氢钠）的质量比1∶1，将质量浓度为20～120 g/L 的稀土料液和质量浓度为80 g/L 的碱液混合，控制沉淀终点pH 值，通过并流加料方式加入到沉淀反应装置中，反应温度为50～80 ℃，反应时间为5～10 h。

3）静置处理，然后对静置液进行过滤，获得稀土碳酸盐晶种，静置时间为0.5～1.0 h。

4）晶体生长：首先将滤液加入到沉淀槽中，然后往滤液中加水稀释，使稀土碳酸盐的浓度介于1.1～1.2 mol/L 之间，再接着往滤液中加入稀土碳酸盐晶种，并拌匀进行晶体生长。其中，稀土碳酸盐晶种的加入量为滤液中稀土碳酸盐总量的35%～50%。

5）过滤洗涤：去除上清液获得碳酸稀土晶体，该晶体中包括过滤掉上清液保留的稀土碳酸盐晶体，然后往沉淀槽中加入30～40 ℃的温水浸泡，最后过滤掉温水，温水洗涤步骤循环7～8 次。

6）灼烧处理：将碳酸稀土晶体加入到料钵中，并将料钵放入到隧道窑内进行灼烧，进一步去除稀土碳酸盐中的杂质而得到高纯度细颗粒碳酸稀土产品。灼烧温度为1 020 ℃以上，灼烧时间为120 min。

7）滤液中补加碱后即可循环用作沉淀反应中的碱水溶液，或直接用于配制沉淀剂在碳酸稀土生产中得到循环使用。

2 结果与讨论

2.1 稀土溶液浓度对产品纯度的影响

在反应中加入不同浓度的稀土溶液，测定碳酸稀土产品纯度，结果如图2 所示。从图2 中可以明显看出，随着稀土浓度的增加，产品的纯度呈现先上升后下降的趋势，当稀土质量浓度为100 g/L 时，产品的纯度达到最高值，为99.98%。

图2 稀土溶液浓度对产品纯度关系

2.2 溶液pH 值对碳酸稀土样品性能的影响

室温下用水或氢氧化钠溶液分别调节溶液的pH为8、9、10、11、12、13，置于90 ℃的恒温水浴锅中进行恒温反应，每隔10 min 取样，用冷却水冷却之后，在室温下测定悬浮溶液的pH 值，记录反应过程中pH值的变化，如图3 所示。反应完成之后对溶液进行抽滤洗涤，将所得结晶进行灼烧得到产品。对所得到的碳酸稀土样品进行SEM以及粒度分析测试，碳酸稀土样品SME 图如图4 所示。

图3 碳酸稀土样品在不同反应时间下的pH 变化情况

图4 碳酸稀土样品SME 图

由图3 结果显示，反应溶液的起始pH 为13 时，整个反应过程pH 值基本不变；当起始pH 在8～12 范围内时，反应结束后溶液的pH 值小于9，其pH 值符合工业排放要求。起始pH 值为13 时，完全转化后溶液pH 为10.41，由于废水pH 过高，因此不能直接排放，但可以继续加碱用于碱转化反应，或用于循环利用及配制沉淀剂。

图4-1 为灼烧相态转化前的SEM图，图4-2 是转化后的SEM图，证明相态转化前后样品的形貌发生了明显的变化，SEM 导致原来聚集的大颗粒解离，得到的产物分散性好，颗粒的形貌更细且更为均匀。

图5 为不同起始pH 值下反应不同时间所得样品的粒度的测定结果。由图5 结果表明：结晶转化会导致颗粒粒度显著减小，颗粒分布范围变窄，分散性小，在相转化过程中发生了晶体的解聚和重结晶作用，使颗粒粒度减小，得到的产品的D50约为3 μm。

图5 不同起始pH 值下反应不同时间所得样品粒度

2.3 灼烧温度对氯根的影响

杂质氯根的存在会对稀土应用产品物理化学性能造成影响，因此，必须严格控制氯根的含量。将所得结晶进行灼烧，灼烧时间为120 min，灼烧温度高于960 ℃，灼烧次数为5 次。通过实际测试，不同灼烧温度下，产品中氯根残留量变化如图6 所示。

图6 不同灼烧温度下氯根残留量

从图6 中可以看出：灼烧温度在1 000 ℃以内时，氯根残留量基本不变，维持在100%左右，当灼烧温度超过1 020 ℃时，氯根残留量急剧变化；当灼烧温度超过1 050 ℃时，氯根残留量降低60%，且降低变化趋势极为缓慢，由此得出1 050 ℃为最佳灼烧温度。

3 结论

本文利用碳酸稀土之间的相转变特征，制备得到了细颗粒、高纯度的碳酸稀土产品，本文的工艺方法简单易行、适应面广，可以减少洗涤水用量，可用于各种单一稀土和稀土共沉物的生产，可以使整个碳酸稀土及其氧化物的生产技术更加完善，同时也使产品质量得到显著提高。